Praktisk udførelse af gasanalyser har faldgruber, der kan have store konsekvenser for miljøet.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 1, 2008 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Morten Thellefsen, Gurli Mogensen, Keld Johansen og Henrik Guldberg Pedersen, Haldor Topsøe A/S
Gasanalyser i forbindelse med produktudvikling og evaluering af katalysatorer i drift er ikke trivielle som man umiddelbart kan tro. Automatiske analyseapparater giver hurtigt »nøjagtige« resultater, men prøveudtagningen, kontrol af prøvens betingelser på vej til analyseapparat samt selve målemetoden indeholder faldgruber, som kan have store konsekvenser både for miljøet og for bedømmelsen af nyudviklede produkters potentiale. Faldgruber er her illustreret med et eksempel fra et amerikansk kraftværk der indhyllede en hel by i svovlsyretåge.
Generelt om faldgruber for gasanalyser
I hele forløbet fra udtagning af gasprøven på prøvestedet til måling i analyseapparatet kan der ske ændringer i prøvens kemiske sammensætning. Derfor er forståelse af mulige kemiske og fysiske forandringer i gasprøven sammenholdt med den mulige kontrollerede konditionering af gasblandingen af største vigtighed for analyseresultatets pålidelighed. I praksis er gasblandinger ofte »levende« systemer, hvor både kemiske reaktioner og faseseparationer kan foregå i den tid hvor gasprøven »transporteres« i slange, stålrør etc. til måleapparatet. Analysen kompliceres som regel altid af partikler i gassen. En oversigt over sådanne faldgruber er givet i Faktaboks 1.
Gasanalyser case: Måling af svovlsyreemissioner fra kulfyrede kraftværker
Måling af SO3 eller rettere H2SO4 i en vandholdig gas er på ingen måde trivielt og fejlmåling kan i værste fald få katastrofale konsekvenser, som da et amerikansk kraftværk efter installation af SCR katalysatorer (Selective Catalytic Reduction) til NOX fjernelse indhyllede en hel by i tåger af svovlsyre – se Faktaboks 2.
Indsæt faktaboks 2 – og billede w/dak/01/072-3
Svovlsyre emissioner ved afbrænding af kul
Afhængigt af oprindelsessted kan kul indeholde op til 6-7 vægt-% svovl bundet i forskellige mineraler. Ved forbrændingen bliver størstedelen frigivet til røggassen, primært som SO2, men typisk er ~1% af SO2 mængden oxideret videre til SO3. Alle kulfyrede kraftværker i Danmark har installeret SCR-deNOx anlæg, der ved reaktion med NH3 katalytisk omdanner NO og NO2 til N2 og H2O. På grund af indholdet af vanadium i katalysatoren oxideres yderligere en lille del af SO2 til SO3 over katalysatoren. Graden af denne omdannelse afhænger af gassens temperatur og katalysatorens vanadiumindhold, men typisk vil yderligere cirka 1% af SO2-mængden blive omdannet til SO3, hvilket cirka fordobler SO3 koncentrationen i røggassen.
Emissionen af svovlsyre fra et kraftværk afhænger af de processer og procesbetingelser, der foregår nedstrøms SCR-katalysatoren, se Faktaboks 3.
Måling af SO3 i vandholdige gasser med aske og SO2
Som leverandør af SCR katalysatorer bliver Haldor Topsøe A/S mødt med krav om begrænset SO2 oxidation over katalysatoren, og derfor er det vigtigt at være i stand til at vise at vores katalysator lever op til vores forpligtelser ved målinger ikke bare i laboratoriet men også i støvfyldte røggasser på kraftværker. Der anvendes ingen universel standard for måling af SO3, men på basis af ASTM standard D-3226-73 T har vi tilpasset vores transportable måleudstyr til måling af SO3 i varme røggasser med højt askeindhold.
Kontrolleret kondensation metoden til måling af SO2 og SO3
Røggassen udtages vinkelret på strømningsretningen for at få en præfiltrering af det groveste støv, hvorefter gassen passerer gennem et quartz-uld filter placeret ved spidsen af proben. Se Figur 1 og faktaboks 4. Den askefri gas ledes via opvarmet glasprobe og Teflonslange til en kondenser, som holdes ved konstant temperatur i intervallet 60-90 °C. I dette temperaturinterval kondenserer svovlsyren på den kolde overflade samtidig med at gassen holdes over dugpunktet for vand. En del af svovlsyren vil ved afkølingen af gassen danne en fin syretåge, som opfanges i en glasfritte monteret i kondensoren. SO2 passerer kondensor og fritte og absorberes og oxideres i bobleflasker med H2O2 opløsninger. Efter endt prøveudtagning køles probe og teflonslange, og kondensoren, probe og slange skylles med en 80 vol% isopropanol/20 vol% H2O blanding. Denne del udgør SO3 prøven. Sulfatindholdet fra SO3 og SO2 prøverne bestemmes enten med ion-chromatografi eller titrering med Bariumperchlorat og Thorin som indikator.
Faldgruber ved SO3 måling på støvholdige røggasser
På grund af det relativt høje SO2 indhold (SO2/SO3 = 50-100) vil ganske få procent oxidation af SO2 i måleudstyr og/eller analyse betyde en flerdobling af det målte SO3 indhold. Ved kontrolleret kondensationsmetoden kondenseres kun svovlsyre som har meget lille opløselighed af SO2, der selv i værste fald ikke har signifikant betydning på SO3 indholdet.
Svovlsyre har en kraftig tendens til dannelse af fin syretåge, der kræver et tæt filter at fange. Vi har påvist at kondenser og glasfritte fanger mere end 99% af svovlsyren. Det er set at anvendelse af kondenser alene leder til underbestemmelse af SO3-koncentrationen.
Den klart vigtigste faldgrube ved måling på støvholdige røggasser er indflydelsen af asken der, afhængigt af den kemiske sammensætning, kan absorbere SO3 i større eller mindre grad. Måleteknisk kan det være et stort problem, idet der under udtagningen af en gasprøve fra røggas dannes en filterkage som kan opfange SO3. Ved at lave en så løs filterstruktur som muligt kan gas/aske kontakten minimeres.
Under en målekampagne på Haldor Topsøes SCR anlæg undersøgte vi effekten af at benytte det samme filter under flere på hinanden følgende målinger, det vil sige at askeindholdet i filteret steg fra måling til måling. Resultaterne var ikke til at misforstå: jo mere støv, der blev opsamlet på filtret, desto mindre SO3 blev målt med analyseudstyret, og dermed bestemte vi en værdi væsentligt under den »sande« koncentration i røggassen, se Figur 2.
Konklusionen på undersøgelserne er at aske i røggassen i større eller mindre grad binder SO3. Det betyder at man i praksis undervurderer den faktiske SO3 koncentration. Det er generelt lettere at undervurdere SO3 koncentrationen end omvendt. SO3 eller rettere H2SO4 måles bedst ved kontrolleret kondensationsmetoden.
Skitse af kontrolleret kondensationsudstyr der anvendes hos Haldor Topsøe A/S til måling af SO2 og SO3. Aske fjernes ved udsugning vinkelret på røggasretningen og filtrering igennem quartz-ulds filter placeret for enden af udtagningsproben. Gassen holdes varm indtil kondenseren, hvor svovlsyre kondenserer selektivt. Gassen ledes dernæst gennem bobleflasker, hvori SO2 absorberes og oxideres til svovlsyre.
Fuldskalamålinger af SO3 efter SCR-deNOX på to forskellige kraftværksblokke. Hver af de to kurver repræsenterer et forløb, hvor filtret er blevet genbrugt på 4 henholdsvis 3 efterfølgende målinger. Begge kurver viser tydeligt at SO3 koncentrationen falder som følge af at støv akkumuleres på filtret.
