Danmarks mest berygtede giftdepot er forurenet med over 100 stoffer, herunder organofosforestre. En spændende oprensningsløsning baseret på hydrolysereaktioner tegner nu positivt. Kemisk set skal man holde tungen lige i munden.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 5, 2009 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af kemiingeniør Loren Ramsay, ALECTIA
Siden Cheminova med statens tilladelse begyndte at deponere de første affaldsprodukter i 1953, har sandlagene under stranden på Harboøre Tange gemt på en imponerende blanding af pesticider, opløsningsmidler, kviksølv og meget andet. Mest kendt blandt forureningskomponenterne er parathion – også kaldet bladan. Stoffet er et insektmiddel, forbudt i EU, der virker ved at inhibere enzymet acetylcholinesterase, dvs. stoffet er en nervegift. Det er vurderet, at der ligger 170 tons parathion i jorden ved Høfde 42.
Feltforsøg i pilotskala
De første feltforsøg med en ny oprensningsløsning er netop afsluttet. Her blev 30 m3 fortyndet natronlud (NaOH) infiltreret via en boring, hvorved pH i grundvandet steg til ca. 12. Grundvandet blev moniteret over de næste tre måneder for at følge udviklingen i pH og dannelse af parathions hydrolyseprodukter. Resultaterne var så positive, at en oprensningsløsning bestående af in situ basisk hydrolyse efterfulgt af in situ biologisk nedbrydning nu er planlagt. Men forståelse af hvad der egentlig sker ren kemisk i depotet ved anvendelse af disse metoder er enhver kemikers drøm – eller hovedpine – afhængig af hvordan man ser på det.
Stofegenskaber
Når en ny oprensningsløsning til en jord- og grundvandsforurening skal designes, skal de forurenende stoffers egenskaber tages i betragtning. Ved at vælge en løsning, der udnytter de muligheder som stoffernes særlige egenskaber giver, opnås større chancer for succes.
Udvalgte egenskaber for nogle af de vigtigste forureningskomponenter ved Høfde 42 vises i tabellen.
Som eksempel kan man kigge på tetrachlorethylen. Stoffet findes kun i små mængder ved Høfde 42, men er velkendt i sammenhæng med grundvandsforurening. Stoffet kan strippes ud af grundvandet ved ”air sparging”, da forholdet mellem damptryk og vandopløselighed er højt (se tabellen). De øvrige stoffer ved Høfde 42 kan på ingen måde strippes, da de har et lavt damptryk.
Tabellen viser også, at der er stor forskel i stoffernes oktanol/vand-forhold (vist i tabellen som den logaritmiske størrelse log Kow). Insektmidlerne har et højt log Kow på omkring 3-4, mens hydrolyseprodukterne PNF og EP2 ligger en faktor 10-100 lavere, dvs. omkring 2. Det betyder, at insektmidlerne binder stærkt til jorden, mens hydrolyseprodukterne opløses i vandet og evt. kan fjernes ved afværgemetoden ”pump-and-treat”.
Det ses af tabellen, at insektmidlerne er bionedbrydelige. Men desværre er koncentrationerne så høje, at de er toksiske over for mikroorganismer (en del parathion forekommer som en ren separat fase). Desuden kan selve nedbrydningen af parathion medføre så stort et fald i pH, at bakterierne går i stå, kvalt i deres egen succes. Derfor kan anvendelse af in situ nedbrydning først blive aktuel, hvis koncentrationen nedbringes væsentligt ved anvendelse af en anden oprensningsmetode.
Konklusionen af denne gennemgang af stoffernes egenskaber er, at insektmidlerne ikke umiddelbart kan strippes, fjernes ved oppumpning eller nedbrydes. Til gengæld ved vi, at organofosforestre kan hydrolyseres af stærk base og at hydrolyseprodukterne kan oppumpes.
Det bemærkes, at tilstanden af kviksølv i depotet ikke kendes. Kviksølv kan teoretisk forekomme som det letopløselige chlorid, det tungtopløselige sulfid, som organisk kviksølv med to covalente bindinger eller som metallisk nul-valent kviksølv. Som ved mange systemer i naturen kan der her være tale om en blanding af former.
Løsning
Den valgte løsning består som nævnt af to trin; in situ basisk hydrolyse efterfulgt af in situ biologisk nedbrydning. Det bemærkes, at in situ basisk hydrolyse i et grundvandsmagasin ikke tidligere er blevet anvendt.
Det første trin er en meget aggressiv metode, hvor reaktionen sker straks, så snart der er kontakt mellem lud og forurening. Da det forurenede område er indkapslet med en tæt spuns, er det muligt at fjerne alt grundvand, hvorefter depotet fyldes med fortyndet natronlud. Hermed skal luden ikke opblandes med grundvandet, men blot strømme ind i de luftfyldte porer. Dette giver bedre muligheder for kontakt mellem lud og forureningen.
Parathion spaltes i to velkendte hydrolyseprodukter, O,O-diethyl thiofosforsyre (EP2-syre) og paranitrofenol (PNF). Disse stoffer er ikke nær så giftige som parathion. Reaktionen sker nede i jorden uden risiko for eksponering af mennesker. Hydrolyseprodukterne er forholdsvis vandopløselige og kan dermed fjernes fra depotet, ved at det indspunsede område atter tømmes. Hele processen planlægges gentaget flere gange.
Efter endt hydrolyse afløses den aggressive hydrolyse af en driftsbillig efterpolering med biologisk nedbrydning. Inden nedbrydning kan finde sted, skal depotet neutraliseres. Da den mest effektive bionedbrydning af organofosforpesticider og hydrolyseprodukter sker under aerobe forhold, skal depotet tømmes for vand og sandets porerum ventileres for at tilføre ilt. Da den høje pH-værdi i depotet under hydrolyse dræber hovedparten af de eksisterende bakterier, planlægges det at tilsætte et konsortium af forskellige mikroorganismer fundet ved depotet og opdyrket i laboratoriet.
Længe efter den officielle afværgeforanstaltning er afsluttet, vil nedbrydning fortsat kunne virke mod forureningsrester.
Uorganisk kemi
Ved den valgte løsning skal uorganiske reaktioner også vurderes, da der kun findes få erfaringer med grundvandsmagasiner med pH 12. Derfor blev der udført en række laboratorieforsøg med uforurenet sediment fra Høfde 44.
Resultaterne viste, at det naturlige sediments bufferkapacitet er begrænset. Dette er heldigt, da en stor bufferkapacitet vil medføre, at der skal anvendes mere natronlud for at hæve pH tilstrækkeligt, hvorfor prisen for afværgeforanstaltningen vil øges. Ludbehovet for at hæve pH i uforurenet, sandet sediment til ca. 12 var i størrelsesorden 0,3 kg NaOH pr. ton sediment. Hertil kommer et ludbehov på 0,7 kg NaOH pr. ton sediment til neutralisering af de dannede hydrolyseprodukter (forudsat at der opnås 100% hydrolyse af forurening i depotet). Det største bidrag til bufferkapaciteten blev fundet ved titrering af forurenede jordprøver. Her fandtes uventet et ludbehov på ca. 3,2 kg NaOH pr. ton sediment ud over ludbehovet til uforurenet sediment og neutralisering af hydrolyseprodukter. Årsagen til denne væsentlig bufferkapacitet er ikke undersøgt, men kan skyldes tilstedeværelse af organisk stof i form af det slam, der blev deponeret ved Høfde 42. Dette organiske stof kan have en buffervirkning fra syregrupper (f.eks. små organiske syrer, MCPA, phenoler og cresoler, triestre).
En potentiel effekt af høj pH i et grundvandsmagasin er opløsning af naturligt forekommende metaller og halvmetaller. Sedimentet viste sig hovedsageligt at bestå af kvarts med et meget lavt indhold af lermineraler. Laboratorieforsøg, hvor uforurenet sediment fra Høfde 44 blev blandet med forskellige ludkoncentrationer, viste, at silicium – og til dels aluminium – blev opløst, specielt ved høje pH-værdier. Det formodes, at der er tale om opløsning af amorft silicium frem for kvarts.
Den opløste form af silicium betegnes ofte som ortokiselsyre, H4SiO4. Denne syre kan fraspalte flere protoner og har dermed flere pKs-værdier (data fra PHREEQC databasen).
Opløsning af silicium medfører et uønsket merforbrug af lud samt udfældning af en større slammængde ved neutralisering af det oppumpede vand. Herudover medfører opløsning af silicium risiko for dannelse af silikagel i selve depotet. Silikagel er en underlig størrelse, hvor vand ”størkner”, og hvor siliciumkoncentrationen i gelen er den samme som i den omkringliggende opløsning (i modsætning til en udfældning, hvor silicium opkoncentreres). Dannelse af silikagel sker ved polymerisering til kolloidpartikler, vækst af disse partikler og binding af partiklerne sammen i et tredimensionelt netværk via kæder af Si-O-Si-bindinger [1]. Dannes der silikagel, vil der være risiko for tilstopning af boringsfiltre og af grundvandsmagasinets porerum samt en vanskelig afvanding af slam i forbindelse med vandbehandling. Resultater af laboratorieforsøgene viste, at risikoen stiger kraftigt, hvis pH overstiger 13.
Mange vil huske fund af kviksølv i muslinger i Vesterhavet ved Høfde 42 først i 1980’erne. Som følge af en storstilet oprensning i 1981, hvor 1.200 tons forurenet sand og slam blev bortgravet, er udsivning af kviksølv til havet siden faldet dramatisk. Det har resulteret i, at indholdet af kviksølv i muslinger ved Høfde 42 igen ligger omkring den naturlige baggrundsværdi. Men som en lille krølle på den skitserede løsning viser feltforsøg, at behandling af depotet med lud mobiliserer en del af resterne af kviksølvforureningen. Det muliggør naturligvis en bedre oprensning af kviksølv, som ellers er vanskelig at fjerne (en graveløsning, der vil fjerne kviksølvresterne er vurderet til at koste 152-709 mio. kr. [2]). Samtidig medfører mobiliseringen af disse rester en udfordring i forbindelse med behandling af det oppumpede vand, for at sikre at kviksølv ikke udledes til miljøet.
Referencer
1. Iler, R., 1979. The Chemistry of Silica. Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry. John Wiley & Sons, New York. 866 pages.
2. Kiilerich, O. 2007. Technology screening process for remediation of a pesticide-contaminated site. ATV møde om mega sites, Schæffergården, 25. april 2007.
3. Roberts, T. & D. Hutson. Metabolic Pathways of Agrochemicals. Part Two – Insecticides and Fungicides.
Figur 1. I 2006 blev et areal på 20.000 m2 indkapslet med en stålspuns til 14 meters dybde for at forhindre udsivning til havet. Depotet blev tildækket af en topmembran af plast for at forhindre nedsivning af regnvand.
Figur 2. Grundvandsprøver, der viser hydrolyseprodukternes flotte farver, kun få timer efter infiltration af natronlud i et feltforsøg.
Figur 3. Dannelse af parathions hydrolyseprodukt EP2-syre i grundvandet i forbindelse med et feltforsøg.
Figur 4. Opløsning af silicium i uforurenet sediment ved forskellige ludstyrker.
Tabel 1. Egenskaber for udvalgte forureningskomponenter. Oplysningerne stammer fra diverse kilder, herunder [3].
Parathions reaktioner ved basisk hydrolyse, oxidation og reduktion.
