• Facebook
  • Instagram
  • KONTAKT
  • ANNONCERING
  • OM KEMIFOKUS
  • PARTNERLOGIN

KemiFOKUS

Fokus på kemi

  • Analytisk kemi
  • Arbejdsmiljø/Indeklima
  • Biokemi
  • Bioteknologi
  • Branchenyt
  • Energi
  • Fødevarekemi
  • Historisk kemi
  • Kemiteknik
  • Kemometri
  • Klikkemi
  • Klima og miljø
  • Lovgivning og patenter
  • Medicinalkemi
  • Nanoteknologi
  • Organisk kemi
  • Link til Klimateknologi

Nanoteknologi01. 06. 2015 | Katrine Meyn

Komplekse metalhydrider – Nye multifunktionelle materialer

Nanoteknologi01. 06. 2015 By Katrine Meyn

Nye typer af metalhydrider kan meget mere end at opbevare hydrogen. Eksempelvis er nogle metalhydrider gode faststofelektrolytter og kan bruges i batterier, andre kan være sensorer eller ”intelligente vinduer”. Mulighederne er mange.

Læs originalartiklen her

Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 677, 2015 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.

Af Elisabeth Grube, Lars H. Jepsen og Torben R. Jensen, Institut for Kemi, Interdisciplinær Nanoscience Center, Aarhus Universitet

Hydrogen, det simpleste grundstof af alle, har en utrolig mangfoldig kemi, og danner forbindelser med de fleste andre grundstoffer med mange forskellige typer bindinger. Den seneste forskning har ført til opdagelsen af en række nye metalhydrider med stor variation i både struktur og sammensætning, og med mange nye spændende egenskaber. Resultaterne viser, at metalhydrider både har potentialet til kompakt opbevaring af hydrogen og samtidig kan have andre fascinerende egenskaber, figur 1 [1].

Fremstilling af komplekse metalhydrider
Komplekse metalhydrider (se faktaboks) kan fremstilles mekanokemisk eller fra en opløsning under inerte betingelser, figur 2. Mekanokemisk syntese, udført ved højenergikugleformaling, har givet en række helt nye forbindelser, der måske ikke kan fremstilles ved andre metoder. Den simpleste reaktion, der kan forløbe, er additionsreaktionen eksemplificeret ved syntesen af KZn(BH4)Cl2 ud fra ZnCl2 og KBH4, se reaktionsskema 1. KZn(BH4)Cl2 indeholder komplekset [Zn(BH4)Cl2]. Dette viser tydeligt, at bindinger brydes, og nye kemiske bindinger dannes ved mekanokemisk syntese [2].

Dobbeltsubstitutionsreaktion er nok den mest almindelige mekanokemiske reaktion. Reaktionsskema 2 viser dannelsen af yttriumborhydrid og et typisk problem, nemlig at det ønskede produkt ofte er kontamineret med et inert salt, her LiCl.

Reaktionerne kan også være mere komplekse, f.eks. syntesen af natriumzinkborhydrider. En lille ændring i sammensætning af reaktanterne fra 1:2,5 til 1:3 giver stor ændring i sammensætning og struktur af produktet, se reaktionsskema 3 og 4 [2]. Forbindelsen NaZn2(BH4)5 indeholder den dinukleære komplekse anioner [Zn2(BH4)5], hvorimod NaZn(BH4)3 indeholder anionen [Zn(BH4)3].

Meget tyder på, at mekanokemiske reaktioner sker på grund af trykpåvirkningen under kugleformaling. Metoden kan derfor opfattes som komplementær til traditionel faststof syntese, hvor faste stoffer opvarmes, og reaktioner finder sted på grund af diffusion af primært kationer. Dog har mekanokemi også sine begrænsninger. Eksempelvis er der monometalliske metalhydrider, der kun kan fremstilles på ren form via solventbaserede metoder [2].
Syntese af serier af metalborhydrider med varierende antal koordinerende ammoniakmolekyler er for nyligt blevet udviklet på Aarhus Universitet. Eksempelvis er serien Y(BH4)3∙nNH3 n = 1, 2, 4, 5, 6 og 7 blevet fremstillet ved at kombinere solventbaseret kemi, faststof-gas reaktioner, mekanokemi og termisk behandling. Dette åbner nye muligheder inden for koordinationskemien for at syntetisere serier af komplekser med forskelligt antal ligander. Disse forskningsresultater giver nye muligheder for kontrolleret at ”skræddersy” nye kemiske forbindelser med ønskede forbedrede egenskaber, som er meget vigtigt inden for materialeforskning. Mekanokemi har et stort ikke-udforsket potentiale inden for koordinationskemi, hvor en række forbindelser givetvis kan fremstilles, som ikke kan syntetiseres med andre metoder.

Hydrogenopbevaring
Den stigende integration af vedvarende energi gør energiopbevaring mere og mere nødvendig. Populært sagt skal strøm, dannet fra sol og vind, kunne gemmes til vindstille nætter. En ny EU-rapport [3] fastslår, at hydrogen, H2, kan blive en vigtig del af et nyt energisystem og give stor fleksibilitet til energisystemet, som også vil tillade udnyttelse af sol- og vindenergi til transport, f.eks. i biler. Hydrogen kan let fremstilles ved elektrokemisk spaltning af vand og kan bruges direkte som energilager, transporteres i rør eller måske reageres med CO2 og danne metanol eller metan [1,4].
For at opnå stor vægt- og rumfangsmæssigt energi/hydrogen-indhold fokuseres der på faste stoffer baseret på lette grundstoffer såsom bor, nitrogen eller aluminium, der kan absorbere hydrogen.
Metalborhydrider har vakt stor opmærksomhed på grund af den meget kompakte pakning af hydrogen. Polymorfen -Mg(BH4)2 har ekstremt højt volumetrisk hydrogenindhold (V = 147 g H2/L), som er dobbelt så højt som densiteten af ren flydende hydrogen (V = 71 g H2/L) [1]. Polymorfen -Mg(BH4)2 er det første nanoporøse metalhydrid, der reversibelt kan adsorbere små molekyler som f.eks. H2, N2, CH2Cl2 og derved danne forbindelsen, -Mg(BH4)2~0,8H2, som har et ekstremt højt hydrogenindhold på ~20 vægt% H2, se figur 3. En standard familiebil skal bruge 5 kg hydrogen for at opnå en rækkevidde på 500 km. Denne mængde hydrogen (5 kg) svarer til ca. 60 m3 gas (ved trykket 1 bar og stuetemperatur), men det fylder kun 34 L og vejer 34 kg, hvis det er opbevaret i magnesiumborohydridet, −Mg(BH4)2 [1].
Metalborhydrider er ofte relativt stabile (stor dannelsesentalpi) og skal derfor opvarmes til ret høje temperaturer, før de afgiver hydrogen, tabel 1. Termodynamikken kan forbedres ved at lade to eller flere hydrider reagere, så kemiske reaktioner kan adderes. Et godt eksempel på en såkaldt ”reaktiv hydrid komposit” er LiBH4-MgH2-systemet, som reversibelt opbevarer 11.5 vægt% H2. Det skal anvendes i et EU-finansieret demonstrationsprojekt (Bor4store) [5]:

Termodynamisk set (H = 41 kJ/mol H2) skal reaktion (5) afgive hydrogen ved T = 170C og p(H2) = 1 bar, i praksis skal der dog varmes op til 300C på grund af den langsomme kinetik i de faste stoffer [5].

Nye ionledende metalhydrider
En serie af isostrukturelle metalborhydridklorider baseret på sjældne jordarter, LiM(BH4)3Cl, M = La, Gd eller Ce er blevet fremstillet. Det var meget vanskeligt at bestemme strukturerne, som indeholder isolerede tetranukleære anioner [M4Cl4(BH4)12]4 bestående af en forvredet kube af M4Cl4 som kerne, figur 4 [1]. Det var kun muligt ved at kombinere synkrotronrøntgendiffraktion og neutrondiffraktion og ved at optimere alle de eksperimentelt bestemte strukturmodeller med teoretiske beregninger (DFT). Tilsyneladende er denne struktur stabiliseret af høj entropi og ikke lav energi. Det stemmer godt overens med, at lithiumionerne kun fylder 2/3 af de ledige krystallografiske positioner. Det viste sig efterfølgende, at LiCe(BH4)3Cl har en meget høj lithiumionledningsevne, σ = 1.03 104 S cm1, ved stuetemperatur [1]. Ydermere har faststof NMR vist, at Li+-ion-mobiliteten og BH4-dynamikken (muligvis rotation) sker på samme tidsskala, så ionledningen kan siges at skyldes en ”skovl-hjul”-mekanisme (eng.: ”paddle-wheel”).

Perovskitter med ekstrem variation i sammensætning
Faste stoffer med perovskitstruktur er kendt for en lang række teknologisk vigtige materialeegenskaber såsom piezoelektricitet, superledning og optiske egenskaber, som kan bruges i lysudsendende dioder (LED) med forskellige farver.
Fornylig beskrev vi 30 nye metalborhydrider med perovskitstrukturer og meget forskellige sammensætninger i samarbejde med universitetet i Geneve [6]. Ydermere kan man udføre anionsubstitution, så BH4 udskiftes med Cl, Br eller I og på den måde få en glidende overgang til halidbaserede perovskitter. Forbindelsen CsPb(BH4)3 er det første halvledende metalborhydrid med et båndgab på ~1.5 eV ved stuetemperatur. Disse metalborhydrider er endnu et eksempel på ekstrem fleksibel sammensætning og struktur, hvilket fører til multifunktionalitet, dvs. hydrogenopbevaring kombineret med eksempelvis optiske egenskaber, halvleder- eller magnetiske egenskaber, figur 5 [6].

Ekstremt hydrogenholdige stoffer med dihydrogenbindinger
Forbindelsen ammoniumborhydrid, NH4BH4 (24.5 vægt% H2), indeholder omtrent lige så meget hydrogen som metan, men den er ustabil og henfalder langsomt til NH3BH3 ved stuetemperatur. NH4+ har ca. samme størrelse som K+, hvilket inspirerede til at substituere K+ med NH4+ i KCa(BH4)3, hvorved der dannes NH4Ca(BH4)3 [6]. NH4Ca(BH4)3 er stabil ved stuetemperatur og afgiver store mængder H2 under 150°C. Hydrogen er kovalent bundet til hhv. N og B, hvorved det bliver delvist positivt, Hδ+, og negativt ladet, Hδ-. Dermed kan der dannes dihydrogenbindinger, Hδ+Hδ-, hvis styrke er af samme størrelsesorden som ”almindelige” hydrogenbindinger [5]. Dihydrogenbindinger er også observeret i en række andre nye metalborhydridammoniak-forbindelser, M(BH4)m∙nNH3, som eksempelvis Mn(BH4)2∙nNH3 (n = 1, 2, 3 og 6) [7]. Strukturerne af disse har visse ligheder med metalkloridammoniak-forbindelser, der kan anvendes til ammoniakopbevaring og indirekte hydrogenopbevaring [8]. Dog har borhydridkomplekset BH4 en mere fleksibel koordinering end kloridionen og kan lave dihydrogenbindinger, figur 6. Det har vist sig, at forholdet mellem antal BH4- og NH3-molekyler ofte afgør gassammensætningen, der frigives under opvarmning: Hvis NH3/BH4/  1 frigives renere hydrogen, hvorimod stigende mængder ammoniak frigives ved NH3/BH4 > 1 [5,7].

Konklusion
I fremtiden bliver vi i stigende grad afhængige af udvikling af lukkede kredsløb for alle råstoffer og kemikalier, vi anvender. Alt skal genbruges for at skabe en ren og miljøvenlig fremtid. Desuden bliver udviklingen af et nyt energisystem baseret på vedvarende energi mere og mere nødvendigt – ikke på grund af mangel på fossilt brændstof – men primært af miljøhensyn. Her vil hydrogen givetvis komme til at spille en central rolle i forbindelse med opbevaring, transport og måske omdannelse af energi til andre former, evt. metan. Fremstilling af nye materialer med nyttige egenskaber kan være udgangspunktet for helt nye løsninger til de problemer, vi står overfor. Materialevidenskab, nye syntesemetoder og større forståelse af sammenhæng mellem strukturer og egenskaber er helt centralt. Denne artikel viser, at kemien af metalhydrider er mangfoldig, og at vi er på vej mod rationelt design af nye materialer med nyttige egenskaber.

Referencer
1. Complex hydrides for hydrogen storage – new perspectives, Morten B. Ley, Lars H. Jepsen, Young-Su Lee, Young Whan Cho, José Bellosta von Colbe, Martin Dornheim, Masoud Rokni, Jens Oluf Jensen, Michael Sloth, Yaroslav Filinchuk, Jens Erik Jørgensen, Flemming Besenbacher, Torben R. Jensen, Mater. Today, 2014, 17(3), 122-128.
2. Mechanochemical Synthesis of Hydrogen Storage Materials, J. Huot, D.B. Ravnsbæk, J. Zhang, F. Cuevas, M. Latroche and T.R. Jensen, Prog. Mater. Sci. 2013, 58, 30-75.
3. Commercialisation of energy storage in Europe, Fuel Cell and Hydrogen joint undertaking, March 2015.
4. Energiopbevaring – nøglen til en fossilfri fremtid, Lars H. Jepsen og Torben R. Jensen, Aktuel Naturvidenskab, 2014, 6, 20-24.
5. Boron-nitrogen based hydrides and reactive composites for hydrogen storage, Lars Jepsen, Morten B. Ley, Young Su-Lee, Young Whan Cho, Martin Dornheim, Jens Oluf Jensen, Yaroslav Filinchuk, Jens Erik Jørgensen, Flemming Besenbacher, Torben R. Jensen, Mater. Today, 2014, 17(3), 129-135.
6. Structure and properties of complex hydride perovskite material, Pascal Schouwink, Morten B. Ley, Antoine Tissot, Hans Hagemann, Torben R. Jensen, Lubomir Smrčok and Radovan Černý, Nature Comm., 2014, 5, 5706. 1-10.
7. Tailoring the Properties of Ammine Metal Borohydrides for Solid-State Hydrogen Storage, Lars H. Jepsen, Morten B. Ley, Yaroslav Filinchuk, Flemming Besenbacher, Torben R. Jensen, ChemSusChem, 2015, 8, 1452-1463.
8. C.H. Christensen, R.Z. Sørensen, T. Johannessen, U.J Quaade, K. Honkala, T.D. Elmøe, R. Køhler, J.K. Nørskov, Metal Ammine Complexes for Hydrogen Storage. J. Mater. Chem. 2005, 15 (38), 4106-4108.

 
Metalborhydrider
Komplekse metalhydrider, hvor hydrogen er kovalent bundet til lette grundstoffer som bor, nitrogen eller aluminium, har stor bevågenhed til hydrogenopbevaring, f.eks. LiBH4, LiNH2 og NaAlH4, som indeholder komplekserne [BH4], [NH2], [AlH4]. Tetrahydridoboranationen, BH4 (ofte kaldet borhydridionen), kan opfattes som en fleksibel tetraedrisk ligand, der typisk koordinerer til metaller ved kantdeling (2) eller evt. fladedeling (3). Strukturen af monometalliske borhydrider varierer fra ionisk til kovalent, så der kan dannes saltlignende stoffer, f.eks. NaBH4 med NaCl strukturtype og faste stoffer med netværksstrukturer, f.eks. Mg(BH4)2, der kendes som syv forskellige polymorfe. Metalborhydrider har ofte strukturer, der er relateret til strukturerne af metaloxider, sikkert fordi [BH4] og O2 er isoelektroniske. BH4 har dog næsten dobbelt så stor radius (2,03 Å) og den halve ladning sammenlignet med oxidoionen, O2, og har derfor større tendens til at lade sig polarisere og danne mere retningsbestemte og kovalente bindinger. En række eksperimentelle studier peger på, at den termiske stabilitet af metalborhydrider falder med øget elektronegativitet af metallet. Desuden ser det ud til, at kun de overgangsmetaller med elektronfiguration d0, d5 eller d10, er stabile ved stuetemperatur. Under anden verdenskrig var der stor interesse for molekylære borhydrider, f.eks. U(BH4)4, der kan anvendes til destillation af uranisotoper.

Skrevet i: Nanoteknologi

Seneste nyt fra redaktionen

EU-rapport kigger nærmere på PVC

BranchenytKlima og miljø05. 12. 2023

Det Europæiske Kemikalieagenturs (ECHA) har offentliggjort en undersøgelse om PVC og de tilsætningsstoffer, der er forbundet med plasten. Med rapporten i hånden har mere end 60 miljø-ngo'er opfordret Europa-Kommissionen til at udfase PVC inden 2030. Og det skal gælde produktionen, anvendelsen og

Årets bedste kemilærer trækker på sin egen viden som både ordblind og talentfuld elev

AktueltBranchenyt01. 12. 2023

Lektor Nicolai Bogø Stabell, der er kemilærer på H.C. Ørsted Gymnasiet i Lyngby, er blevet tildelt H.C. Ørsted Medaljen i bronze for fremragende formidling af naturvidenskab af Selskabet for Naturlærens Udbredelse (SNU). Baggrunden for at tildele ham medaljen er ikke bare, at han helt

Sikkerheden af ens netværk bør skærpes – den digitale afpresning er steget voldsomt

Branchenyt01. 12. 2023

Det vil være en god idé af sikre sig på den digitale front. Mens virksomheder indenfor cybersikkerhed generelt kunne berette om en nedgang i den digitale afpresning i 2022, trods Ruslands invasion af Ukraine, er der kommet nye boller på suppen. Ifølge en ny rapport fra Orange Cyberdefense, er

Forskere indenfor PFAS-oprensning får hjælp af AI til at udvikle ny rensningsteknologi

BranchenytTop30. 11. 2023

Store dele af verden plages af de såkaldte evighedskemikalier, PFAS. Nu skal en gruppe af de dygtigste forskere indenfor PFAS-oprensning, udvikle og super-optimere en ny form for rensningsteknologi til spildevand og drikkevand. Med de gør det ikke alene. Den vil blive udvikle ved hjælp af kunstig

Professor Hans Ramløv hædret – er udnævnt som Ridder af Dannebrogordenen

AktueltBranchenyt30. 11. 2023

Professor Hans Ramløv fra Institut for Naturvidenskab og Miljø på Roskilde Universitetscenter er blevet hædret med Ridderkorset. I begrundelsen for, at Hans Ramløv skal modtage Ridderkorset, bliver der blandt andet lagt vægt på, at han i mange år intenst har søgt efter forklaringen på, at nogle

Lidt om ananas, salvie og æbler

Fødevarekemi28. 11. 2023

Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 6, 2023 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Læs originalartiklen her Ananas er den ene af kun to kendte arter i ananasslægten. Den anden art danner en lignende frugt, som ikke er af samme kvalitet som ananas og derfor

Skoven kan rumme op imod 30 procent af al vores CO2 – men det kræver omtanke

AktueltEnergi28. 11. 2023

Verdens skove kan rumme op 226 mia. tons CO2. Det er 30 procent af al den CO2, der er udledt siden den industrielle æra begyndte. Det er 200 forskere på tværs af verden, der med vidt forskellige målemetoder er kommet frem til det tal, og som er blevet til et studie, der er udgivet i

Kaffesmagen påvirkes også af vandet – og til næste år lanceres specialdesignet kaffevand

AktueltFødevarekemi24. 11. 2023

Danskere er blandt de mest kaffedrikkende nationer i verden, og de fleste sætter pris på en god kop kaffe. Og nu kan smagen blive endnu bedre, for mens det er oplagt, at kaffebønnerne og brygningen påvirker smagen, er det ikke helt så oplagt for mange, at vandet også har en indflydelse. Men vand

Myten om blæreceller på quinoa-planten er løst efter 127 år – og den kan få betydning for os alle

BiokemiKlima og miljøTop23. 11. 2023

I 127 år man troet, at nogle små blæreceller på quinoa-plantens overflade, beskyttede den mod tørke og salt. Som en slags vanddepoter. Det virkede jo oplagt, men sandheden om de små celler, der nærmest ligner vandballoner, er en helt anden. En afsløring, der ikke bare prikker hul i myten, men kan

Hunstrudsen evner at holde hovedet koldt – og dermed påvirke æg-lægningen

Klima og miljø23. 11. 2023

Strudsen er ikke bare verdens største fugleart - den har heller ikke fjer på hals og hovedet til at beskytte mod temperaturændringer. Klimaforandringer kommer til at påvirke de store fugle, men en manglende beskyttelse mod temperaturvariationer kunne påvirke forplantningsevnen hos dem, når

Tilmeld Nyhedsbrev

Tilmeld dig til dit online branchemagasin/avis





Få fuld adgang til indlægning af egne pressemeddelelser...
Læs mere her

/Nyheder

  • Mikrolab Aarhus A/S

    Juletilbud: -15% på udvalgte Laboport vakuumpumper

  • Mikrolab Aarhus A/S

    Adventstilbud – Velkendte & robuste rysteinkubatorer

  • Busch Vakuumteknik A/S

    Busch vakuumløsninger bygger ny produktionsfabrik i Kina

  • DENIOS ApS

    Afholder kulden dig fra at opbevare dine gasflasker udendørs om vinteren?

  • Dansk Laborant-Forening/HK

    Historisk lav ledighed i laborantfaget

  • DENIOS ApS

    Dét kan afholde din nødbruser fra at virke i vintermånederne

  • Mikrolab Aarhus A/S

    Skal du være med i det nye forum for Opentrons brugere?

  • Busch Vakuumteknik A/S

    Busch præsenterer nye vakuumteknologiske løsninger på Ajour 2023

  • Vention Aps.

    Sporgasmåling af stinkskabe

  • MD Scientific

    Osmometre til ethvert behov

Vis alle nyheder fra vores FOKUSpartnere ›

Seneste Nyheder

  • EU-rapport kigger nærmere på PVC

    05.12.2023

  • Årets bedste kemilærer trækker på sin egen viden som både ordblind og talentfuld elev

    01.12.2023

  • Sikkerheden af ens netværk bør skærpes – den digitale afpresning er steget voldsomt

    01.12.2023

  • Forskere indenfor PFAS-oprensning får hjælp af AI til at udvikle ny rensningsteknologi

    30.11.2023

  • Professor Hans Ramløv hædret – er udnævnt som Ridder af Dannebrogordenen

    30.11.2023

  • Lidt om ananas, salvie og æbler

    28.11.2023

  • Skoven kan rumme op imod 30 procent af al vores CO2 – men det kræver omtanke

    28.11.2023

  • Kaffesmagen påvirkes også af vandet – og til næste år lanceres specialdesignet kaffevand

    24.11.2023

  • Myten om blæreceller på quinoa-planten er løst efter 127 år – og den kan få betydning for os alle

    23.11.2023

  • Hunstrudsen evner at holde hovedet koldt – og dermed påvirke æg-lægningen

    23.11.2023

  • Disse 12 teknologi-områder er kritiske for den danske fremtid

    23.11.2023

  • Rige lande skal spytte mere i klimakassen – ellers ender temperaturen langt over Paris-målet

    23.11.2023

  • Spot på faseovergange i grevefedt med fast-stof NMR

    22.11.2023

  • Slangegift og skjoldlus skal vække unges interesse for naturvidenskab

    22.11.2023

  • Biomanufacturing – erhvervskandidat i kemi- og bioteknik undervist i Kalundborg

    22.11.2023

Alle nyheder ›

Læs Dansk Kemi online

Annoncering i Dansk Kemi

KONTAKT

TechMedia A/S
Naverland 35
DK - 2600 Glostrup
www.techmedia.dk
Telefon: +45 43 24 26 28
E-mail: info@techmedia.dk
Privatlivspolitik
Cookiepolitik