Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 4, 2024 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Forståelsen af CO2‘s reaktivitet kan være banebrydende for den grønne omstilling.
Af Jerik Lauridsen og Ji-Woong Lee*, Kemisk Institut, Københavns Universitet, Novo Nordisk Foundation CO2 Research Center (CORC)
Kuldioxid (CO2) er et essentielt molekyle for levende systemer, fordi den er et biprodukt af respirationen og karbon råmateriale for fotosyntesen. Udviklingen af organisk liv, der formentlig fandt sted for 2-3 milliarder år siden, må have været forbundet med kemi, der involverer CO2 i form af omdannelse til bikarbonat/karbonat eller en reduceret form for kulstof via kulstoffiksering og reduktionsreaktioner. I vore dage giver CO2 anledning til stor opmærksomhed på grund af den konstant stigende koncentration af CO2 i atmosfæren og den viden, at CO2 er en alvorlig drivhusgas. Der er derfor stor interesse for kemisk og biologisk opsamling og omdannelse af CO2.
Alligevel har forskningen i kemien af CO2 været ubetydelig og begrænset, fordi CO2 betragtes som havende ”ikke-reaktiv” og ”stabile” egenskaber. I denne artikel vil vi introducere noget af den nyeste viden, der udfordrer den antagelse, at CO2 er kinetisk sagesløs og termodynamisk inert. Vi vil komme ind på, hvorfor det er vigtigt at bemærke den kemiske reaktivitet af CO2 i forskellige organiske reaktioner og fysiske processer, for eksempel i selektiv organisk syntese, CO2-medieret afsaltning af havvand, CO2-katalyseret karbonyl aktivering og depolymeriseringsreaktioner. I alle disse tilfælde har CO2 været brugt som en midlertidig beskyttelsesgruppe, en katalysator og en mediator, hvor CO2 ikke bliver forbrugt, men gendannet. Dette indikerer nemlig, at man kan bruge samme viden til at fange og genbruge CO2.
Den kemiske reaktivitet af CO2
Det er usædvanligt at tale om den kemiske reaktivitet af CO2, da CO2 normalt beskrives som et meget stabilt molekyle, hvor det centrale sp-hybridiserede kulstof-atom er den mest oxiderede form af karbon med en meget høj negativ forbrændingsvarme (-394 kJ/mol). Et højt reduktionspotentiale for enkel-elektron overførelsen for CO2 (CO2 til CO2.- -1.9 V ved pH 7 vs. standard hydrogenelektrode) bliver ofte brugt som begrundelse for, hvorfor det er svært at få CO2 til at reagere med alt andet end de mest reaktive nukleofiler.
Dog bliver disse argumenter aldrig sammenholdt med følgende fakta:
1. Energiomkostningen for en en-elektron overførsel af lignende karbonylforbindelser som anses for reaktive, er næsten identisk.
2. Den kinetiske stabilitet/reaktivitet af CO2 er ifølge den kinetiske elektrophilicitet skala (Mayr’s skala [1], figur 1) sammenlignelig med isocyanat eller aldehyd, som er reaktive grupper.
3. CO2 reagerer med nucleofiler og semi-stabile intermediater. For eksempel oxygen og nitrogen nucleofiler giver henholdsvis carbonater og carbamater.
Det er også velkendt, at CO2 diffunderer ned i vand og danner kulsyre og uorganisk kulstof. Disse processer ligger til grund for overførelsen af kulstof fra luft til vand.
Ikke desto mindre viser Mayr’s skala (figur 1), at CO2 nemt kan reagere ved stuetemperatur og tryk (figur 1). Flere studier viser, at CO2 kan bruges som en mild Lewis syrekatalysator, som i princippet kan erstatte stærke Brønsted-syrer og endda overgangsmetalkatalysatorer. Dette nye koncept i organisk syntese og metodeudvikling giver nye spændende muligheder.
CO2-medieret mono-acylering af diaminer
Kuldioxid kan reagere reversibelt med primære og sekundære aminer i organiske opløsningsmidler under dannelse af carbaminsyrer eller deres salte. Denne reaktion er i princippet baseret på, at CO2 fanges grundet den høje negative absorptionsvarme. Derfor kan man også udnytte den spontane dannelse af carbamat og carbaminsyre i forbindelse med selektiv acylering af aminer. Monoacylerede diaminer er en speciel vigtig gruppe af molekyler på grund af deres ikke-symmetriske natur, som muliggør en efterfølgende anvendelse i organisk syntese og konjugerede reaktioner.
Oftest giver acylering af diaminer en langt højere andel af diamider end monoamider, for eksempel når man anvender de meget reaktive syreklorider. Flere metoder bruger svagere acyldonorer til at opnå monoacylering.
Vores forsøg på at anvende CO2 i syntese af monofunktionaliserede aminer var inspireret af den selektive S-modifikation af proteiner i nærvær af lysin [2]. Ved stuetemperatur og i en CO2-atmosfære (1 atm) blev selektive svovl-Michael-additionsreaktioner opnået uden dannelsen af nitrogen-Michael-additionsprodukter. Derfor forventede vi, at reaktiviteten af en simpel diamin også kunne moduleres under CO2.
Til vores glæde fandt vi anvendelige reaktionsbetingelser for selektiv monoacylering af en række diaminer. Uanset kædelængde og polaritet af diaminerne, opnåede vi høj selektivitet og kunne isolere monoacetylerede produkter (figur 2) [3]. Lægemiddelrelaterede strukturer og biologisk relevante molekyler blev nu tilgængelige under simple betingelser ved brug af syreklorider. Til sammenligning ville en monoacylering af diaminer med tidligere teknologi kræve beskyttelsesgruppekemi, og derved mange ekstra trin og lavere bæredygtighed. Ved hjælp af vores metode kan man danne det monoacylerede produkt i ét trin. CO2 kan simpelthen fordampe efter transformationen og man opnå en høj E-faktor og atomeffektivitet (E-faktor <1, op til 99% atomeffektivitet). Denne metode illustrerer kraften af CO2 som en midlertidig beskyttelsesgruppe i organisk syntese.
CO2 som katalysator for PET-depolymerisering
De katalytiske anvendelser af CO2 kompliceres af CO2‘s tvetydige natur i opløsning. Vi har opdaget, at tilstedeværelsen af CO2 i katalytiske mængder kan fremme visse organiske reaktioner, for eksempel additions-/eliminationsreaktioner på karbonyl. Eksempelvis har vi opdaget, at CO2 katalyserer glykolyse af polyestere i tekstiler. Denne reaktion fører til selektiv depolymerisering af PET-plast og efterlader bomulden i tekstilmaterialer fra polyester/ bomuldskompositter, hvilket kan udgøre et betydeligt fremskridt i kemisk genanvendelse af plastaffald.
Vi har foretaget en storskala PET-glykolyse ved brug af ammoniumbikarbonat, også bedre kendt som hjortetaksalt, som katalysator (figur 3) [4]. Under termiske reaktionsbetingelser nedbrydes ammoniumbikarbonat til ammoniak, CO2 og vand. I modsætning til metalkatalyserede reaktioner, der giver metalliske urenheder og derfor kræver omfattende oprensningsprocesser, er den CO2-katalyserede reaktion ren, fordi der kun anvendes gasser som ammoniak og CO2.
Efter en simpel isolering af produktet kan både opløsningsmidlet og katalysatoren genanvendes. Selvom CO2 og ammoniak bør udvise svagere katalytiske aktiviteter sammenlignet med almindelige metalliske Lewis-syrer og Brønsted-syrekatalysatorer, blev den succesfulde katalytiske glykolyse af polyestere tilskrevet generel syre-/basekatalyse af ammoniak og CO2. Baseret på foreløbige DFT-beregninger kan CO2 aktivere carbonylgrupper som en Lewis-syre via kovalent bindingsdannelse og ammoniak som en Brønsted-base til glykolaktivering via hydrogenbindingsinteraktioner. Kinetik-studier viste positiv entropi af aktivering, mens kontrolforsøg afslørede, at tilstedeværelsen af CO2 mindskede potentielle sidereaktioner; aminolyse og hydrolyse, hvilket øgede selektiviteten mod BHET. Videreudvikling af denne metode kan derfor give en effektiv lukket kredsløbsproduktion af PET og kemisk genanvendelse af polyestere, hvilket betyder bæredygtige processer for plast- og tekstilindustrien.
CO2-medieret afsaltning
Havets overfladevand er den største kontaktoverflade, hvor CO2 kan blive absorberet til en flydende tilstand via diffusion og efterfølgende omdannelse til kulsyre. Kulsyre danner en ligevægt med bikarbonat og karbonat, afhængigt af opløsningens pH (Bjerrum-plot). Solvay-processen, udviklet i 1860’erne af Ernest Solvay og som er en industriel produktion af soda, anvender CO2 og havvand til produktion af soda i stor skala. Her bruger man ammoniak til at danne ammoniumbikarbonat, som er det centrale trin: CO2-fangst og udnyttelse til en ionbytningsreaktion med natriumklorid fra saltlage, hvilket giver ammoniumklorid og natriumbikarbonat. Ammoniak kan frigøres fra ammoniumklorid ved at behandle det med CaO, mens natriumbikarbonat kan nedbrydes termisk til natriumkarbonat også kaldet soda.
Ved at udnytte den reversible interaktion mellem aminer og CO2 i vandige opløsninger antog vi, at anvendelsen af uopløselige aminer, der kan interagere med CO2 i saltlage (netop som i havvand) kan give afsaltning ved at binde kloride (figur 4) [5]. Selvom små organiske aminer i vandige opløsninger kan være fordelagtige grundet høje reaktionshastigheder med CO2, blev polymeriske aminer anvendt for at lette adskillelsen af ammoniumklorid og dermed regenerering af materialet. Efter omhyggelige undersøgelser af mindre molekyler indså vi, at hydrofobicitet af aminer kan spille en betydelig rolle i processen med CO2-medieret afsaltning. For eksempel kan aggregering af alkylkædemodificerede aminer give kloridsekvestrering via CO2-medieret selvaggregering. Yderligere anvendelser af denne CO2-medierede afsaltning blev realiseret ved at anvende amin-modificerede harpikser, som blev pakket i et kontinuerligt flowbatch. Afgørende eksperimenter og regenerationstests viste entydig reaktivitet af aminer for CO2-fangst, bikarbonatdannelse og ionbytning for at opnå udløbsvand med reduceret klorid koncentration. Vi mener, at denne metode kan ekspanderes yderligere til CO2-fangst, udnyttelse og sekvestrering ved at bruge forbedrede amin-baserede materialer baseret på optimeret overfladeareal og et højt indhold af stærkt basiske amin-funktionelle grupper.
Konklusion
Fra eksemplerne præsenteret her, er det svært at konkludere, at CO2 ikke er reaktiv, og at molekylet er så stabilt, som det ofte postuleres. Selvom der er flere tilfælde, hvor CO2 forbliver ikke-reaktiv, bliver det til et spørgsmål om at udnytte reaktiviteten under de rigtige omstændigheder. Under en spontan reaktion mellem CO2 og primære og sekundære aminer, kan aminerne ændre deres reaktivitet gevaldigt. Vi ville derfor gå så langt at foreslå, at vi ændrer vores lingo omkring CO2 og stopper med at kalde det inert og stabil. Det hindrer nemlig udforskningen af den fundamentale kemi omkring CO2, der potentielt kan være banebrydende i den grønne omstilling.
E-mail:
Ji-Woong Lee: jiwoong.lee@chem.ku.dk
Referencer
1. Li, Z.; Mayer, R.J.; Ofial, A.R.; Mayr, H. From Carbodiimides to Carbon Dioxide: Quantification of the Electrophilic Reactivities of Heteroallenes. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (18), 8383-8402.
2. Yang, Y.; Fischer, N.H.; Oliveira, M.T.; Hadaf, G.B.; Liu, J.; Brock-Nannestad, T.; Diness, F.; Lee, J.-W. Carbon dioxide enhances sulphur-selective conjugate addition reactions. Org. Biomol. Chem. 2022, 20 (22), 4526-4533.
3. Lauridsen, J.M.V.; Poderyte, M.; Lee, J.-W. Taming diamines and acyl chlorides by carbon dioxide in selective mono-acylation reactions. Green. Chem. 2023, 25 (4), 1332-1338.
4. Yang, Y.; Sharma, S.; Di Bernardo, C.; Rossi, E.; Lima, R.; Kamounah, F.S.; Poderyte, M.; Enemark-Rasmussen, K.; Ciancaleoni, G.; Lee, J.-W. Catalytic Fabric Recycling: Glycolysis of Blended PET with Carbon Dioxide and Ammonia. ACS Sustain. Chem. Eng. 2023, 11 (30), 11294-11304.
5. Ayyar, A.S.-R.; Aregawi, D.T.; Petersen, A.R.; Pedersen, J.M.I.; Kragh, R.R.; Desoky, M.M.H.; Sundberg, J.; Vinum, L.; Lee, J.-W. Carbon Dioxide-Mediated Desalination. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145 (6), 3499-3506.
