Det overordnede mål med ReCoverP-projektet er at mindske Danmarks afhængighed af fosfor, at opgradere de danske renseanlæg til produktion af høj-værdi fosfor-produkter og derved globalt forbedre den danske spildevandsindustris konkurrenceevne. Her beskrives den overordnede forskning i projektet.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 6/7, 2015 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Kasper Reitzel 1, Per Halkjær Nielsen 2*, Morten Lykkegaard Christensen 3, Haiyan Qu 4, Reinhard Wimmer 2, Marta Nierychlo 2, Charlotte Jørgensen 1 og Ulla Gro Nielsen 5
1 Biologisk Institut, Syddansk Universitet
2 Center for Microbial Communities, Sektion for Bioteknologi, Aalborg Universitet
* Per Halkjær Nielsen er leder af projektet ReCoverP
3 Institut for Kemi og Biovidenskab, Aalborg Universitet
4 Institut for Kemi-, Bio- og Miljøteknologi, Syddansk Universitet
5 Institut for Fysik, Kemi og Farmaci, Syddansk Universitet
Fosfor er et essentielt næringsstof, der potentielt kan begrænse den globale fødevareproduktion. I modsætning til kvælstof findes der ingen mikroorganismer, der kan omdanne fosforforbindelser til plantetilgængeligt fosfor (fosfat), og det er derfor nødvendigt at tilføre store mængder fosfatgødning til landbrugsjorde. Denne fosfor udvindes ved minedrift som uorganiske fosfater, men disse fosforrige depoter er dog begrænsede og forventes udtømt inden for 60-130 år, hvilket vil øge priser på fosfor og derfor også på fødevarer [1].
Siden 1950 er der på verdensplan udvundet ca. 1 milliard ton fosfor, hvoraf ca. 25% er blevet udledt til vandmiljøet eller deponeret, således at det nu er afkoblet fødevareproduktionens fosforkredsløb. Dette, samt fremtidens fald i fosforreserver, vil derfor øge behovet for genbrug af fosfor fra alternative kilder. Det forventes, at fosfor i det danske spildevand potentielt kan dække 15-25% af det årlige danske fosforbehov på ca. 50.000 ton, og det er derfor attraktivt at udvikle teknikker til udnyttelse af denne fosforressource [2].
Om ReCoverP
Gennem det firårige forskningsprojekt ”ReCoverP” bevilliget af Innovationsfonden foreslår vi derfor en ny strategi til optimeret fosforgenbrug fra spildevandssystemer funderet på en bedre forståelse af fosforkomponenternes sammensætning i spildevand, renseanlæg, overskudsslam og biogasreaktor. Forskningsprojektet er et samarbejde mellem Aalborg Universitet, Syddansk Universitet, udenlandske samarbejdspartnere, samt forsyninger (VandCenter Syd, Århus Vand, Aalborg Kloak A/S, ARWOS, Billund Vand) og rådgivere (Krüger A/S). De mange partnere vil sikre, at den nye viden kommer det danske samfund til gode, både via forbedrede teknologier til fosforgenbrug og via nye arbejdspladser i forbindelse med en øget konkurrenceevne på det globale marked.
I projektet kombineres ny viden inden for økologi, kemi og mikrobiologi med forskellige teknologier på de involverede renseanlæg, og projektet stiler således mod en øget genvinding af fosfor fra spildevand uden at gå på kompromis med kvaliteten af det udledte rensede spildevand. Dette mål skal opfyldes gennem en forbedret udnyttelse af specialiserede bakterier til akkumulering af en fosforrig biomasse, hvorfra fosfor efterfølgende kan frigives til væskefasen (også kaldet rejektvandet) i forbindelse med bioforgasning. Høj-værdi fosforprodukter målrettet mod hhv. landbrug samt industri vil blive udfældet fra det fosforrige rejektvand ved hjælp af en ny kombination af ionbytning, reaktiv krystallisering og membranfiltrering. Det overordnede mål er at mindske Danmarks afhængighed af importeret fosfor, at opgradere de danske renseanlæg til produktion af høj-værdi fosfor-produkter, samt derigennem at forbedre konkurrenceevnen af den danske spildevandsindustri på det globale marked.
En samlet oversigt over projektet ses i figur 1.
Design af mikrobielt samfund for optimal P-genindvinding
Ved biologisk fosforfjernelse drager man allerede i dag nytte af, at visse bakterier (PAO’er) er i stand til at optage og lagre store mængder af fosfat som polyfosfat under oxiske forhold i de aktive slambassiner, billede 1 og 2. Dette kaldes også aktivt slam. Disse organismers evne til at akkumulere store mængder fosfor spiller en vigtig rolle i den potentielle genvinding af fosfor fra spildevand, da de kan ”transportere” fosfat fra spildevandet og videre til biomassen i biogasreaktoren, hvorefter de frigiver fosforen, typisk som orthofosfat [3]. Man kender dog kun lidt til mængden af fosfor, som disse bakterier optager og frigiver i biogasreaktoren, samt mekanismen bag denne proces. Det er derfor formålet med dette delprojekt at få et dybdegående kendskab til artssammensætning og aktivitet af disse PAO’er, deres skæbne i biogasreaktoren og deres evne til at frigive fosfor under forskellige operationelle forhold. Denne viden vil gøre det muligt at designe et mikrobielt samfund, der både sikrer et optimalt fosfatoptag fra spildevandet, og samtidig er i stand til at frigive fosfor igen i biogasreaktoren. Der vil blive udført forsøg, hvor aktivt slam inkuberes i biogasreaktorer under forskellige vilkår for at følge frigivelsen af fosfor fra det aktive slam. Identiteten af fosforforbindelser i biomasse og rejektvandet vil blive fulgt med bl.a. faststof/væskefase NMR-spektroskopi og Raman-mikrospektroskopi, mens DNA-teknikker vil blive brugt til at identificere sammensætning og aktivitet af mikroorganismerne før og efter bioforgasning.
Identifikation af fosforforbindelser i spildevandssystemer
Spildevand og spildevandsslam indeholder store mængder fosfor, der kemisk forekommer som mange forskellige organiske og uorganiske forbindelser. En del af denne fosfor vil være bundet, f.eks. i DNA og fosfolipider, mens der også vil være store mængder af kondenserede uorganiske polyfosfater, der syntetiseres af PAO’erne. Identiteten og den relative forekomst af de forskellige fosforforbindelser er bestemmende for, hvilke metoder, der giver den optimale genvinding af fosfor. Generelt er vores viden om disse fosforforbindelser og deres potentiale for genvinding begrænset. Vi vil derfor følge og karakterisere de forskellige fosforforbindelser i slammet gennem de forskellige processer i renseanlægget. Til dette formål vil der bl.a. blive anvendt væskefase 31P NMR-spektroskopi, der har vist sig at være meget anvendelig til identifikation af forskellige fosforforbindelser i aktivt slam, figur 2. Denne viden om de specifikke fosforforbindelser skal efterfølgende danne grundlag for udvikling af processer/metoder, hvori fosforspecifikke enzymer kan bruges målrettet til at nedbryde de forskellige fosforforbindelser til fosfat, som efterfølgende kan opkoncentreres og udkrystalliseres til højkvalitets fosforforbindelser.
Opkoncentrering og udkrystallisering af veldefinerede fosforforbindelser
Efter bioforgasning fjernes tørstoffet fra rejektvandet, når det føres ud af rådnetanken. Størstedelen af fosforen skulle nu gerne være opløst i rejektvandet i form af frit fosfat. Det frie fosfat skal efterfølgende omdannes til højkvalitets fosforforbindelser, der kan bruges som råstof i industrien eller gødning i landbruget. Omdannelsen kan bl.a. ske ved at udkrystallisere fosforen. Desværre er udbyttet ofte lavt, kræver et stort forbrug af kemikalier, og produktet kan være forurenet med uønskede stoffer som tungmetaller og suspenderet stof. Omdannelsen af frit fosfat i rejektvandet til højkvalitet fosforforbindelser kræver derfor, at rejektvandet oprenses, hvorved de uønskede elementer fjernes. For at sikre et højere udbytte og et lavt kemikalieforbrug skal fosforindholdet i rejektvandet desuden opkoncentreres, og der findes flere metoder til dette. I ReCoverP fokuseres der på brug af ionbytningsmaterialer med høj affinitet for fosfat og på brug af membraner. Lagdelte dobbelthydroxider (LDH’er), der er en af de få kendte uorganiske anionbytterere, har stor affinitet for fosfat, og herved er det muligt selektivt at opkoncentrere fosfat fra rejektvandet, mens miljøproblematiske stoffer, som f.eks. tungmetaller og organiske forbindelser forbliver i væskefasen. LDH-filtermaterialet med fosfat indbygget kan derefter isoleres og fosfat frigives igen, hvorved man får en koncentreret, ren opløsning af fosfat, hvorfra det efterfølgende er nemmere at udfælde uorganiske fosfatforbindelser af høj kvalitet.
Membraner kan anvendes til at adskille og opkoncentrere fosfor fra rejektvandet. Der findes membraner, der kun tillader passage af vand, mens eksempelvis fosfat tilbageholdes – de såkaldte omvendt osmose membraner, der i dag anvendes til afsaltning af vand. For at undgå tryksætning af rejektvandet vil vi anvende en teknologi kaldet ”forward osmosis”, hvor havvand benyttes til at trække det ferske rejektvand ud gennem membranen. Det kan lade sig gøre, da havvand har et højt saltindhold og derfor et højt osmotisk tryk. Herved kan man reducere udgiften til opkoncentreringen. Projektet vil belyse, hvordan opkoncentreringen påvirker fosforudbyttet, kemikalieforbruget og kapaciteten af krystallisatoren.
Når fosforen i rejektvandet er blevet opkoncentreret, skal den raffineres til fosforforbindelser, der er attraktive som gødningsprodukt eller som råstof i industrien. Her er et af delprojekterne at udvikle en flertrins udkrystalliseringsproces, hvor man ved tilsætning af forskellige kemikalier kan sikre, at den genvundne fosfor omdannes til krystallinske fosforforbindelser, som f.eks. struvit og kalcium-fosfater. Man kan derved udkrystallisere fosfatforbindelserne baseret på deres opløselighed, således at de fosfatforbindelser med den laveste opløselighed udkrystalliseres i det første trin af processen. I de efterfølgende trin udfældes andre fosfatforbindelser ligeledes baseret på deres opløselighedsprodukt. Formålet med denne flertrinsproces er at optimere renheden og mængden af de udkrystalliserede fosfatforbindelser.
Yderligere information
Mere information om ReCoverP projektet kan findes på hjemmesiden http://www.en.bio.aau.dk/recoverp. Projektet har modtaget økonomisk støtte fra Innovationsfonden. Derudover støttes Ulla Gro Nielsen af et Villum Young Investigator Fellowship.
Litteratur
1. Cordell, D., Drangert, J.O. and White, S. (2009). The story of phosphorus: Global food security and food for thought. Global Environmental Change-Human and Policy Dimensions 19(2), 292-305.
2. Miljøstyrelsen (2013). Innovationspartnerskab for anvendelse af fosfor fra spildevand og spildevandsslam fra spildevandsforsyninger. Miljøprojekt nr. 1460.
3. Nielsen P.H., Saunders A.M., Hansen A.A, Larsen P., Nielsen J.L. 2012. Microbial communities involved in enhanced biological phosphorus removal from wastewater – a model system in environmental biotechnology. Current Opinion in Biotechnology 23, 452-459.
