Visse områder inden for analytisk kemi stod tidligere stærkere i Danmark end i noget andet land.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 4, 2000 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Hans Toftlund Nielsen, Syddansk Universitet, Odense
Den analytiske kemis historie i Danmark er kort behandlet af Rancke-Madsen og Chalmers i en oversigt over skandinaviske bidrag til analytisk kemi1. Veibel2 og Bostrup3 har ligeledes kort omtalt emnet. Toftlund har behandlet demonstrationsforsøg i relation til analytisk kemi og har i den sammenhæng fremhævet nogle af Ole Borchs eksperimenter4. Han har også udgivet og kommenteret Zeises forelæsningsnoter til et kursus i organisk analytisk kemi5.
Analytisk kemi er en praktisk anvendt kemi og har som sådan ikke haft samme status som den rene (teoretiske) kemi. I den gængse opdeling i ren og anvendt kemi får man ud fra den traditionelle kemihistorie let det indtryk, at den rene kemi er en forudsætning for den anvendte kemi. I realiteten forholder det sig lige omvendt, idet praktikken er en forudsætning for teoridannelsen. Alle de store gennembrud i den tidlige kemis historie hviler til syvende og sidst på kvaliteten af de analytiske data.
I forbindelse med en række kemihistoriske studier er jeg blevet klar over, at der eksisterer et ret righoldigt kildemateriale om analytisk kemi i Danmark. Nærværende oversigt er tænkt som en bibliografisk introduktion til emnet.
Perioden før 1800
Den analytiske kemi blev udviklet i forbindelse med de kemiske teknologier, hvor den var et nødvendigt redskab. I forbindelse med bjergværksindustrien blev der på et tidligt tidspunkt udviklet metoder til at bedømme mængden af et givet metal i en malmprøve. Denne teknik gik tidligere under navnet »Proberkunst«, og den bestod som regel i en udsmeltning i lille skala.
Da Norge før 1814 hørte under den danske krone, havde vi på det tidspunkt en smule bjergværksindustri. De tidligste danske analytiske arbejder tilhører således denne tradition. Den danske lærde læge, kemiker og botaniker Oluf Borch (1626-1690) (figur 1) skrev i 1677 en lille proberbog, der tilsyneladende blev meget læst6. Her beskrives ædelmetalanalyse via den såkaldte cupellation, hvor uædle metaller, (f.eks. bly) oxideres og opsuges i en speciel type digel. Borch er som en af de første klar over, at blyoxid vejer mere end den oprindelige bly: »dass die Cupell von der Probirung des Ertzes schwerer werde beydes als sie selbst und als des Ertzes und des eingethanen Bleyes Gewicht ist«; men han er ikke klar over, at det er bestanddele fra luften, der er årsag til vægtforøgelsen. I stedet foreslog han, at partikler fra ilden trænger ind i diglen og fortrænger luften.
Nicolai Tychsen (1751-1804), som blev apoteker i Kongsberg, skrev i 1784 den første større lærebog i kemi »Chemisk Haandbog« 7. Denne bog har et afsnit om metalkemi, hvor probering omtales udførligt. Den senere direktør for Den kongelige Porcelainsfabrik, Franz Henrich Müller (1732-1820), skrev om guldanalyser ved cupellation til brug for møntvæsenet og guldhandelen8.
Efter at Cronstedt i 1765 havde indført en kemisk klassifikation af mineraler, blev mineralanalyser et vigtigt redskab i mineralogien. Specielt blæserørsteknikken viste sig nyttig, og den er da også omtalt i Tychsens bog.
I forbindelse med den kemiske revolution spillede en række forskellige teknikker til at håndtere og analysere gasser en stor rolle.
Et originalt bidrag i denne tradition blev leveret af Erik Nissen Viborg (1759-1822), som i 1783 vandt en guldmedalje med afhandlingen »Tentamen eudiometriae perfectioris«10. Heri beskrives analyse af atmosfærisk luft ved hjælp af eudiometri. Afhandlingen er bemærkelsesværdig ved at indeholde den første præsentation af Lavoisiers system i Danmark.
Troen på mineralvands helbredende virkninger skabte tidligt et behov for videnskabelige undersøgelser, der kunne påvise de aktive faktorer. Et pionerarbejde inden for denne tradition blev udført af Johan Christian Lange (1717-1776), som i 1756 udgav »Lære om de naturlige Vande«9 (figur 2). Han benyttede allerede en halv snes kemiske reagenser ved sine analyser. Af disse brugte han dog gennemgående kun nogle ganske få ved karakteriseringen af de danske kilder. Særlig imponerende er de mere end 10 forskellige farvereaktioner, fra gul til ultramarinblåt, han opregnede for reaktionerne med sølvnitrat. Han var klar over sollysets indflydelse på reaktionerne.
Torbern Bergman betegnes med rette som den analytiske kemis fader. I en række arbejder fra 1770-80 udviklede han en lang række analytiske prøver for salte i mineralvand. Heriblandt finder vi de fleste af de fra uorganisk stofidentifikation så velkendte fældningsreaktioner. Som Tychsen skriver: »Den berømte indsigtsfulde Ridder Torbern Bergmann har givet den fuldkomneste Anviisning, hvorledes man har at forholde sig ved Vandenes Undersøgning«7. Tychsen gengav et fyldigt uddrag fra Bergmans værker og opregnede 22 forskellige reagenser. I flere tilfælde foreslog Tychsen forbedringer af Bergmans metoder. Han bemærkede f.eks., at det er bedre at benytte kaliumoxalat frem for oxalsyre ved påvisningen af calcium.
Gottfried Becher (1767-1845), der varetog undervisningen i kemi ved Universitetet, udgav i 1794 resultatet af en analyse af vand fra en saltkilde i Københavns havn11. Han benyttede nogenlunde samme metoder som Tychsen.
Perioden 1800-1900
Lægen Heinrich Callisen (1740-1824) inkluderede også resultaterne af nogle vandanalyser i sit omfattende hygiejniske værk: »Physisk Medizinske Betragtninger over Kiøbenhavn«12 (1807). Disse var udført af apoteker J. G. Blau, og de blev kommenteret af Hans Christian Ørsted (1777-1851). Ørsted har den noget overraskende bemærkning: »Sandsernes Udsavn ere i denne Sag af Yderste Vigtighed; thi de lære os ofte mere end de chemiske Prøvemidler«. Få år senere gav Ørsted en karakteristisk definition af »Prøvemidler«, hvor de nærmest fungerer som en forlængelse af sanserne: »Man bringer dem [prøverne] derpaa i Samvirkning med saadanne Stoffer, som i deres chemiske Forandringer pleie at frembringe Særsyn, der for Sandserne ere meget kjendelige. Saadanne Stoffer kalder man chemiske Prøvemidler (reagentia chemica)«13.
Julius Thomsen (1826-1909) og August Colding (1815-1888) foretog i 1853 en række kemiske analyser på det københavnske brøndvand for at belyse mulige årsager til koleraepedimien28. De fokuserede på vandets methanindhold, som de bestemte kvantitativt efter oxidation til kuldioxid og vand17.
I begyndelsen af det 19. århundrede begynder der at optræde selvstændige værker i analytisk kemi. Den første større håndbog udkom 1821-22 og var skrevet af professor ved Kiels Universitet, Christoph Heinrich Pfaff (1773-1852)14, og den udkom på tysk i det daværende danske rige. Pfaffs bog henvendte sig til specialister, men der udkom også mere anvendelsesprægede værker. S. C. Salling, der var lærer i Fåborg, oversatte og udgav et uddrag af W. Henrys »An Epitome of Chemistry« som en rent analytisk kemisk håndbog for landmænd15. Ud over vandanalyser behandler bogen påvisning af giftstoffer samt renhedsanalyser på ca. 50 udvalgte kemikalier.
Den kemiske analyse, og dermed den kemiske sammensætning, er i 1800 ved at blive det vigtigste karakteristikum for en kemisk forbindelse. En af de første bøger på dansk, der er præget af denne udvikling, er C. L. Schjødts »Oversigt af den chemiske Videnskab«16. Den er en oversættelse af det tabelværk Fourcroys udgav i forbindelse med sin store håndbog, men den er stærkt udvidet af Schjødt. Bogen indeholder en systematisk gennemgang af de vigtigste kemiske forbindelser. For alle de omtalte salte anføres den analytiske sammensætning. F.eks. calciumcarbonat: 34% CO2 , 55% CaO og 11% H2O. (De moderne værdier er henholdsvis 44, 56 og 0). På daværende tidspunkt eksisterede der ikke pålidelige atomvægte, så det skal ikke undre, at de anførte værdier er forskellige fra de moderne.
Støkiometriske beregninger vinder ret sent indpas i den danske kemiske litteratur. I 1820 udgav H. C. Ørsted, »Læresætninger af den nyere Chemie«18. Dette lille skrift, har et bemærkelsesværdigt afsnit om »Chemiens Mathematik«, hvor de kemiske grundlove gennemgås, og der vises eksempler på støkiometriske beregninger. Ørsted gengav i denne forbindelse en ret omfattende og overraskende korrekt liste over atomvægtene.
Den organisk-analytiske kemis historie
Øvelseskurser
Det er først og fremmest Wilhelm Christopher Zeise (1789 -1847) (figur 3), der har æren for de stolte traditioner, analytisk kemi fik i Danmark i det 19. århundrede. På sin obligate dannelsesrejse 1818-19 havde han set, hvordan der blev dyrket analytisk kemi ved de bedste universiteter i Europa.
Efter sin hjemkomst blev Zeise Ørsteds medhjælper ved det nyoprettede kongelige Øvelseslaboratorium, der åbnedes i november 1820 i Nørregade. I sin rapport over sin udenlandsrejse til Fonden ad usus publicus argumenterede Zeise for værdien af analytisk-kemisk træning: »De egentlige analytiske Arbeider ere just ikke den Art af chemiske Undersøgelser, som fordre den mest iderige Chemiker men for at udføres med Sikkerhed og Paalidelighed udkræve de mangfoldige Smaaerfaringer, som ei uden megen Tids-anvendelse erhverves ved stedse at arbeide paa egen Haand«39.
I 1823 blev øvelseslaboratoriet flyttet til nye lokaler i Studiestræde. Det er formentlig dette laboratorium, Zeise beskrev i 182319. Heri skrev Zeise blandt andet: »ligesom der og jevnlig skal foretages egentlige analytiske Undersøgelser for en Deel blot for Elevernes Skyld, dels for at give dem Anledning til at foretage chemiske Arbejder med den höjeste Grad af Nøjagtighed – – og at de stedse saa at sige have [kemien] paa rede Haand«.
Der var altså etableret kemiske øvelseskurser i København langt tidligere end Liebigs nok så berømte skole i Giessen. Der udkom aldrig en analytisk kemisk lærebog fra Zeises hånd, så vi ved ikke, hvad indhold dette kursus havde, men for et par år siden var jeg så heldig at opspore manuskriptet til Zeises forelæsningsnoter vedrørende: »Nærmere Anviisning i analytiske Undersøgelser over organiske Stoffer«. (figur 4). Det er ikke helt klart, hvordan det er havnet på det åbne marked, men omkring år 1900 lokaliserer man en del af Zeises manuskripter på Polyteknisk Læreanstalts Kemisk Laboratorium A.
Sophus Mads Jørgensen (1837-1914), der på den tid var laboratoriets leder, udgav dele af Zeises dagbøger fra udenlandsrejsen36, så han var opmærksom på papirernes historiske værdi. Man ved, at Einer Biilmann har haft adgang til Zeises laboratoriejournaler, og at han via dem blev inspireret til sine svovlkemiske arbejder. Det er nok ret sandsynligt, at de analytisk-kemiske kompendier også har været opbevaret på Kemisk Laboratorium A. Muligvis har S. M. Jørgensen »lånt« det organisk-analytiske kompendium, og ved hans død i 1914 er det så havnet i en privat samling.
Separationsprocedurer
Den klassiske separationsmetode, der næsten udelukkende blev benyttet i den tidlige organiske kemi, var destillation. Som metode til ekstraktion af naturstoffer er den for grov og medfører i mange tilfælde en destruktion af det oprindelige indholdsstof. Det begyndte en række franske kemikere at indse i løbet af det 18. århundrede, hvorfor de forsøgte at indføre solventekstraktion som en alternativ og mere skånsom metode.
En systematisk analysegang, som man kender den fra den uorganiske analyse, blev først udviklet sent inden for den organiske kemi. Dertil krævedes en klar klassifikation baseret på funktionelle grupper; hvilket kun havde taget sin spæde begyndelse omkring 1840. I stedet greb Zeise tilbage til begreber og metoder, der allerede var indført af T. Bergman og C. W. Scheele omkring 1780. Ved isolation af organiske syrer benyttede de med stort held udfældning af forskellige tungtopløselige salte og fraktioneret omkrystallisation af disse. Ulempen ved dette system er, at det kun fungerer så længe, der er et ret begrænset antal mulige forbindelser at vælge imellem. Med den eksplosive udvikling i den organiske kemi blev det snart klart, at denne type systematik aldrig ville få en praktisk betydning.
C-H Analyse
En analyse af en organisk-kemisk forbindelses sammensætning ud fra en kvantitativ bestemmelse af forbrændingsprodukterne (H2O og CO2 evt. N2) blev først beskrevet af Lavoisier. Han benyttede afbrænding i en klokke fyldt med oxygen. Det benyttede udstyr var meget kostbart og bestemt ikke egnet til rutineundersøgelser. En nydelig afbildning findes i hans lærebog fra 1789.
Et af pionerarbejderne i den senere udvikling af en pålidelig rutinemetode blev foretaget her i Danmark, da Peter Christian Abildgård (1740-1801) i 1801 udviklede en metode, hvor det organiske stof blev underkastet en oxidation med mangandioxid20. Da han døde samme år, fik han desværre ikke mulighed for at få afklaret det problem, han havde sat sig for at løse, nemlig at påvise en forskel i sammensætningen af arterie- og vene-hæmoglobin. Han havde tidligere benyttet forbrænding i smeltet salpeter, men da prøverne til tider eksploderede, var han godt klar over, at metoden ikke var særlig pålidelig.
En række forskellige oxidationsmidler blev afprøvet, men de første vellykkede resultater blev først opnået, da Thénard og Gay-Lussac omkring 1810 begynder at benytte kaliumchlorat21. Det er ret sandsynligt, at Zeise har stiftet bekendtskab med deres teknik under sit ophold i Paris 1819. Det er ikke helt ufarligt at ophede organiske forbindelser med kaliumchlorat, så det var et stort fremskridt, da man opdagede, at det langt fredeligere kobberoxid kunne benyttes som et alternativt oxidationsmiddel.
Det var også en modifikation af denne metode, Zeise benyttede i 1825, da han analyserede sin nyopdagede kaliumxanthat22. Beskrivelsen af det benyttede udstyr svarer nogenlunde til det Berzelius gengav i sin lærebog23 (4. bind fra 1827).
Pfaffs tidligere omtalte håndbog i analytisk kemi14 indeholder ikke mindre end 106 sider om analytisk organisk kemi. Organiseringen af stoffet er langt mere farmaceutisk end Zeises. Organisk analytisk kemi er oplagt relevant for vordende apotekere, og de prøver Zeise omtaler i sit kompendium har også tydelige lighedspunkter med de identitetsprøver, der senere kom til at optræde i de danske farmakopeer. Da C. B. Heiberg i 1857 udgav en lærebog i farmaceutisk kemi, henviste han da også til Zeises værker26.
Pfaff har muligvis præget en anden stor dansk kemikers valgt af forskningsprojekt og metodik. I en årrække omkring 1815 fungerede Johan Georg Forchhammer (1794-1865) som assistent for Pfaff24. Forchhammer videreførte Pfaffs arbejder på mangan i sit disputatsarbejde fra 1820. Da han senere påbegyndte sit storstilede arbejde over havvandsanalyser27, benyttede han oxidation med permanganat som en metode til bestemmelse af organisk stof. Forchhammer foreslog at benytte en opløsning af tetrachloroaurat(III) som en test for kvælstofholdige organiske forbindelser. Denne test, der tilsyneladende sker via en omdannelse af knaldguld til kolloidt guld, er imidlertid ikke videre specifik. Både Zeise og Forchhammer fungerede som lærere på Den polytekniske Højskole, så det er påfaldende, at de ikke udvekslede erfaringer. Forchhammer benyttede således ikke Zeises originale kvantitative nitrogenbestemmelse. Den kan i øvrigt opfattes som en forløber for Kjeldahls metode. Zeise destruerede prøven med stærk base, hvorefter han bestemte kvælstoffet via den udviklede ammoniak. Zeise lod ammoniakken opfange i saltsyre og bestemte den kvantitativt ved udfældning som ammonium-hexachloroplatinat. En lignende procedure blev publiceret af Will og Varrentrapp i 1841.
I en anonym udgivelse fra 1854 blev noget af det stof, der indgik i Zeises kompendium gengivet29. I forordet til dette lille skrift kaldes det et forarbejde. Det er nærliggende at gætte på, at Barfoeds håndbog er den påtænkte videreførelse, hvilket kunne tyde på, at Barfoed også er forfatteren til det lille skrift. Christen Thomsen Barfoed (1816-1889) havde fulgt Zeises laboratoriekursus formentlig også før 1835, hvor han blev cand. pharm. Omend Barfods bog30 er langt mere omfattende end det nu genfundne Zeise-manuskript, er det meget tydeligt, at Barfoed er blevet inspireret af Zeise.
Den kvalitative uorganiske analyse med separationsprocedurer og identifikation af de enkelte grundstoffer var beskrevet i Pfaffs håndbog. Dette stof var givetvis blevet indøvet ved laboratoriekurser allerede fra omkring 1825. Jeg har ikke set nogen øvelsesvejledninger tidligere end 1867, hvor en bog af Rammelsberg blev oversat31. Til et tilsvarende kursus i kvantitativ analyse forelå der en lille bog fra S. M. Jørgensens hånd i 186932. Forfatteren var selv en sand mester i praktisk analytisk arbejde. Han udførte i de efterfølgende år egenhændigt tusindvis af meget nøjagtige analyser på koordinationsforbindelser og var derved med til at grundlægge denne vigtige del af kemien.
Det stigende behov for kemiske analyser dannede grobund for private analyselaboratorier. H.C. Ørsteds søn A.N. Ørsted og S. Groth oprettede således i 1857 et »Agrikulturchemisk Laboratorium«, der senere blev det kendte »Steins Laboratorium«. På Carlsberglaboratorierne udførtes også et pionerarbejde inden for analytisk kemi. Det var her J.G.K.T. Kjeldahl (1849-1900) i 1883 udviklede sin berømte metode til kvantitativ kvælstofbestemmelse33.
Endelig må det ikke glemmes, at det for analytisk arbejde så vigtige pH begreb blev indført i 1899 af S.P.L. Sørensen i forbindelse med hans studier over enzymer34.
Referencer
1. E. Rancke-Madsen og R. A. Chalmers, »Scandinavian Contributions to analytical Chermistry« Talanta 22, 939, 1975.
2. S. Veibel »Organisk analyse fra Lavoisier til massespektrometri«, Dansk Kemi 145, 1968.
3. O. Bostrup »Dansk Kemi 1770-1807, Den Kemiske Revolution«, Teknisk Forlag. København 1996.
4. H. Toftlund »Historical demonstration experiments in Analytical Chemistry«, Fresenius J. Anal. Chem. 357, 173, 1997.
5. H. Toftlund Nielsen »Maximilian Bruhns Zeise-Bog« Historisk-kemiske skrifter nr. 10, Dansk Selskab for Historisk Kemi, København 1999.
6. O. Borrichii, »Metallische Probier-Kunst« oversat af G. Kus, Kopenhagen 1680.
7. N. Tychsen, »Chemisk Haandbog« 2. udg. Bind 1-3, Gyldendals, Kiøbenhavn 1794.
8. J. C. Lange, »Lære om de Naturlige Vande« Lillie, Kiøbenhavn 1756.
9. F. H. Müller, Nye Saml. det kgl. Danske Vid. Selsk. Skrifter 4, 1, 1793
10. E. N. Viborg, »Tentamen eudiometriae perfectioris« Havniensis Prost, 1784.
11. G. Becher, Skrifter af Naturhistorie-Selskabet 3, 2, 137, 1794.
12. H. Callisen, »Physisk Medizinske Betragtninger over Kiøbenhavn« 1-2, Kjøbenhavn 1807-09.
13. H. C. Ørsted, »Videnskaben om Naturens almindelige Love 2. Deel, Kraftlæren« [Kjøbenhavn 1812].
14. C. H. Pfaff »Handbuch der analytischen Chemie« I-II, Altona, 1821-22.
15. S. C Salling, »Veiledning til at undersøge mineralsk Vand og mineralske Legemer – for Landmænd og dem som give sig af med Jordbrug«, Odense 1805.
16. C. L. Schiødt »Oversigt af den chemiske Videnskab« En oversættelse af Fourcroy’s Tableaux synoptiques de Chemie, Christensen, Kiøbenhavn 1805. Tillæg til A. F. de Fourcroy, »Systeme des Conaissances Chimiques« I-XI, Paris 1802-02.
17. L. Vestergaard »Kemi og Kolera«, Speciale juni 1999, Institut for de eksakte Videnskabers Historie, Århus Universitet.
18. H. C. Ørsted: »Læresætninger af den nyere Chemie«. Aftrykt til Brug for hans Tilhørere, Seidelin, Kjøbenhavn 1820.
19. W. C. Zeise, »Om det hos os oprettede offentlige chemiske Övelses-Laboratorium«, Tidskr. Naturvidsk. I 56-63 (1823).
20. P. C. Abildgaard, »Einige neue Versuche, um die Menge des Kohlenstoffs im Blute zu bestimmen« Nordisches Archiv für Natur-und arzneywissenschaft 1, 493 (1799).
21. L. J. Thenard »A Treatise on the General Principles of Chemical Analysis« oversat af A. Merrick, Longmans, London 1818.
22. W. C. Zeise, »Analyse af det Xanthogensyrede Kali«, Det Kgl. Vidensk. Selsk. Skr. 221-244 (1825).
23. J. J. Berzelius »Lärbok i Kemien« Bind IV, Eget forlag, Stockholm 1827.
24. H. Toftlund Nielsen Dansk Kemi 1994, 20.
25. H. Rose »Handbuch der analytischen Chemie« I-II 4. aufl. E. S. Mittler, Berlin 1838.
26. C. B. Heiberg »Pharmaceutisk Chemie«, Fr. Wöldike, Kjøbenhavn 1857.
27. J. G. Forchhammer »Om Søvandets Bestanddele og deres Fordeling i Havet«, Festskrift, Københavns Universitet 1859.
28. A. Colding og J. Thomsen »Om de sandsynlige Aarsager til Choleraens ulige Styrke i de forskellige Dele af Kjøbenhavn«. Reitzel, Kjøbenhavn 1853.
29. »Veiledning til den chemiske Analyse af de almindeligst forekommende organiske Stoffer«, Møller, Kjøbenhavn 1854.
30. C. T. Barfoed »De Organiske Stoffers Qualitative Analyse«, Gyldendalske Forlag, Kjøbenhavn 1878.
31. C. F. Rammelsberg, »Ledetraad i den qualitative Chemiske Analyse« ved Nebelong, Kjøbenhavn 1867.
32. S. M. Jørgensen »Vejledning i de uorganiske stoffers qvantitative Analyse«, Thiele, Kjøbenhavn 1869.
33. J. G. C. T. Kjeldahl, Medd. fra Carlsberg 2, 1, 1883.
34. S. P. L. Sørensen, Compt. Rend. Trav. Lab. Carlsberg 8, 1, (1909).
35. S. B. Sylvest »W. C. Zeise« Speciale ved Institut for de Eksakte Naturvidenskabers Historie, Aarhus Universitet, September 1972.
36. S. M. Jørgensen, »En Dansk Kemikers Indtryk i Paris 1818-19« Overs. d. Kgl. Danske Vidensk. Sels. Forh. No1 p. 47 -58, (1903).
