Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 5, 2003 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Ole Bostrup
Tin og tinlegeringer har været kendt i ca. 5000 år [1]. Tinforbindelser har været kendt lige siden oldtiden. Men der er sket rigtig meget i den seneste menneskealder. I den berømte håndbog [3], der kan føres tilbage til Leopold Gmelin, er den seneste udgaves afsnit om tin på 40 bind:
Elementet 1 bind
Legeringer 1 bind
Forbindelser 4 bind
Komplekse forbindelser 2 bind
Organotinforbindelser 32 bind
Vi ser, at udviklingen især er sket på området organotin. Den første af disse forbindelser blev fremstillet i 1849 af Frankland. I 1951 blev der fremstillet 50 t organotinforbindelser; i 1991 blev der fremstillet 40.000 t [2].
Uorganiske tinforbindelser
Her har vi de klassiske forbindelser:
Tin(II)chlorid SnCl2 som også forhandles som hydratet tin(II)chlorid-vand (1/2) SnCl2·2H2O.
Tin(IV)chlorid SnCl4, der kaldes Libavius væske. Fremstilles af tin og dichlor Cl2. Andreas Libavius (ca. 1555-1616) fremstillede det af tinamalgam og sublimat (kviksølv(II)chlorid) HgCl2, men der var andre alkymister, der før ham kendte opskriften [6].
Tin(IV)oxid SnO2, der er mineralet cassiterit (tinsten), er det hyppigste tinmineral.
Tin(IV)sulfid SnS2 der fremstilles af tin og svovl. Alkymisterne kaldte det for mussivguld eller jødeguld pga. stoffets guldgule farve.
Organotinforbindelser
De efter anvendelserne vigtigste kan opdeles i:
Methylforbindelser. En stabilisator af PVC fremstilles af dimethyltindichlorid (CH3)2SnCl2 og methyltintrichlorid CH3SnCl3.
Butylforbindelser. Tetrabutyltin (C4H9)4Sn kan omdannes til tributyltinchlorid (C4H9)3SnCl, som bliver til bis(tributyltin)oxid (C4H9)3SnOSn(C4H9)3 ved behandling med natriumhydroxid NaOH. Stoffet er uopløseligt i vand og andre sædvanlige opløsningsmidler. Det er aktivt biocid og benyttes i skibsmaling.
Octylforbindelser. Benyttes som stabilisatorer af PVC, der skal bruges til indpakning af mad. Typisk eksempel: C8H17Sn[SCH2OCOC5H10CH(CH3)2]3
Cyclohexylforbindelser. Tricyclohexyltinhydroxid (C6H11)3SnOH fremstilles ved alkalisk hydrolyse af triyclohexyltinchlorid (C6H11)3SnCl. Det er kraftigt biocid, som bl.a. bruges i frugtplantager og drivhuse.
Phenylforbindelser. Triphenyltinhydroxid (C6H5)3SnOH og triphenyltinacetat (C6H5)3SnOCOCH3. Stofferne benyttes som fungicider.
Komplekse tinforbindelser
Disse har ikke været diskuteret så meget. Lad os se på et eksempel: Kompleksdannelse mellem Sn2+ og oxalat C2O42-. I 1854 meddelte S. Hausmann & J. Löwenthal, at de i Fresenius’ laboratorium i Wiesbaden havde undersøgt forbindelser af oxalsyre med tins oxider. De havde fremstillet stoffer, som de kaldte for hhv. »oxalsurt Tinoxydul« og »oxalsurt Tinoxydul-Kali«.
I moderne kemisk sprog vil man fremstille sagen således: I vandig opløsning kender man ligevægtene
Sn2+(aq) + C2O42-(aq) = SnC2O4(aq)
SnC2O4(aq ) + C2O42-(aq) = Sn(C2O4)22-(aq)
Sn(C2O4)22-(aq ) + C2O42-(aq) = Sn(C2O4)34-(aq)
Af opløsninger indeholdende tin(II)chlorid og kaliumoxalat er der blevet isoleret
K2Sn(C2O4)2
K2Sn(C2O4)2·H2O
K6Sn2(C2O4)5·3H2O
alt efter omstændighederne – temperatur og koncentrationer [3].
Kemiolympiaden i København 2000
For et par år siden var Danmark vært for den 32. internationale kemiolympiade. I den anledning blev der udarbejdet en samling af træningsopgaver. Den henvendte sig til de 216 deltagere og deres mentorer og var en samling af teoretiske og praktiske problemer.
Samlingen blev redigeret af Henrik Parbo [5]. Selvom der er gået et par år, er samlingen fortsat inspirerende – også for os, som ikke deltog.
Et af de praktiske problemer bestod i at fremstille den komplekse forbindelse K2[Sn(C2O4)2]·3H2O af tin(II)chlorid – vand (1/2) og kaliumoxalat – vand (1/1) og at analysere den. Vi har tilladt os at oversætte opskriften og bringe den i boksen.
Litteratur
1. BOSTRUP, O. 2002: Tin. Den rejsende kemiker i England 7. Dansk Kemi 6-7/42
2. ELVERS, B.; HAWKINS, S. (red.) 1996: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry A27: 49-81
3. GMELIN: Handbuch der anorganische Chemie C2: 223; C3: 78
4. HAUSMANN, S.; LÖWENTHAL, J. 1854: Ueber die Verbindungen der Oxalsäure mit den Oxyden des Zinns. Liebigs Annalen der Chemie 89: 104
5. PARBO, H. (red.) 2000: Preparatory Problems – 32nd International Chemistry Olympiad (København: Kemi Forlaget)
6. 6.PRIESNER, C.; FIGALA, K. (red.): 1998: Alchemie. Lexikon einer hermetischen Wissenschaft (München: Beck)
»Fremstilling af kaliumbis(oxalato)stannat(II), trihydrat
I et 25 mL bægerglas opløses 2,25 g SnCl2·2H2O i 2,6 mL 4 M HCl. I et 50 mL bægerglas opløses 7,37 g K2C2O4·H2O i 25 mL vand. De to opløsninger blandes ved at hælde tin(II)-opløsningen i oxalatopløsningen, og kort efter begynder krystaller at udfælde. Blandingen henstilles i 2 h til krystallisation. Krystallerne samles ved sugefiltrering, vaskes med 2 x 5 mL vand efterfulgt af 2 x 5 mL ethanol, og lufttørres til næste dag.
A. Angiv udbyttet i gram.
B. Beregn det teoretiske udbytte i gram og det aktuelle udbytte i procent«.
Analyse
Efter at have fremstillet den komplekse forbindelse analyseres den. Der fremstilles en 0,002 M KMnO4, som indstilles på kaliumtetraoxalat (KH3(C2O4)2·2H2O). En prøve af den fremstillede tinforbindelse opløses i 75 mL ca. 1 M H2SO4 og titreres ved ca. 75°C med permanganatopløsningen.
Redoxreaktionerne ved denne analyse er
Af titreringsresultatet beregnes:
– Molar masse af det fremstillede salt.
– Antallet af molekyler krystalvand i det fremstillede salt.
