Nyt kontrolleret fri radikal polymerisationskoncept i rivende udvikling åbner et utal af muligheder for fremstilling af nye polymermaterialer på enkel vis.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 3, 2003 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Søren Hvilsted, Dansk Polymercenter, Institut for Kemiteknik, DTU
En lang række almindelige plast baserer sig på polymerer fremstillet ved fri radikal initieret polymerisation. Denne proces giver imidlertid ikke god kontrol med kædelængder og -struktur, da de voksende polymerkæder konstant undergår forskellige ikke-kontrollerbare terminerings- eller transferreaktioner.
Ønskes polymerer med velkontrollerede kædelængder, særlig kemisk funktionalitet f.eks. i kædeenderne eller i veldefinerede blokke, har man hidtil anvendt anioniske eller kationiske levende polymerisationsteknikker. Det levende polymerisationskoncept indebærer, at polymeropbygningen kan ske yderst velkontrolleret med veldefineret, hurtig initiering, propagering uden terminering og bevaring af den aktive, ioniske kædeende, når al monomer har reageret. Herefter kan blokcopolymerer fremstilles ved addition af en ny monomer. Teknisk er det imidlertid meget vanskeligt, og kun et meget begrænset antal monomerer kan bruges på denne måde.
Atom Transfer Radical Polymerisation
Inden for de sidste otte år er en række kontrollerede fri radikal-teknikker imidlertid blevet udviklet.
Den væsentligste nyskabelse er, at de normalt uundgåelige transfer- og termineringsreaktioner, der forekommer ved fri radikal polymerisation, kan undertrykkes næsten fuldstændigt. Det skyldes, at de voksende kæder i langt det meste af polymerisationsprocessen befinder sig i en hvilende tilstand for kun momentvis at blive aktiveret til et polymerkæderadikal, addere en eller flere monomerer og derefter vende tilbage til den deaktiverede tilstand. For Atom Transfer Radical Polymerisation (ATRP) [1] af styren er dette illustreret i figur 1.
Den reversible redoxproces, hvor polymerradikalerne dannes, katalyseres af et kobberkompleks, der undergår en én-elektron oxidation, mens halogenet (her bromid) samtidig overføres fra den hvilende polymerkædeende. Deaktiveringshastighedskonstanten, kd, er imidlertid 108 gange større end aktiveringskonstanten, ka, så hviletilstanden reetableres efter få monomeradditioner. Polymerradikalkoncentrationen under polymerisationen er meget lille, så termineringsreaktioner forekommer kun i ringe grad, da disse er anden ordens mht. polymerradikalkoncentrationen.
Teknikken er eksperimentelt simpel og kan udføres under bulkbetingelser eller i opløsning. Den kræver som hovedregel blot, at polymerisationen foregår under oxygenfri betingelser.
ATRP har med held været anvendt til en lang række vinylmonomerer, eksempelvis substituerede styrener, acrylater og methacrylater, acrylonitril, (meth)acrylamider samt (meth)acrylsyrer.
Polymerer med kompleks struktur og indbygget funktionalitet
En stor fordel ved ATRP er desuden, at kædeendereaktiviteten bevares, når polymerisationen stoppes og polymeren isoleres. Blokcopolymerer fremstilles ved at bruge den isolerede polymer som initiator, såkaldt makroinitiator, for polymerisation af en ny monomer. Dette kan gentages og lineære blokcopolymerer med mange blokke eller blokcopolymerer med lange regelmæssige sidekæder, populært betegnet polymere børster, er fremstillet. Også meget regelmæssige stjerneformede eller superforgrenede polymerer kan syntetiseres. Funktionaliserede kolloider, overfladebehandlede fibre og modificerede overflader er frembragt ved samtidig at initiere polymerisation af multiple, aktiverede sites på de respektive objekter.
Da monomerer med meget forskellig struktur, funktionalitet og affinitet til f.eks. vand kan sampolymeriseres på denne måde, er design af en række nye polymermaterialer med meget specifikke anvendelser bl.a. til medicinsk brug varslet.
Særlig kemisk eller fysisk funktionalitet kan indbygges gennem specielle monomerer eller i initiatoren, der starter den voksende polymerkæde. Da en lang række forskellige funktionelle grupper, f.eks. på initiatoren (eksempelvis allyl, hydroxy, carboxylsyre, cyano), samtidig har vist sig ikke at inhibere polymerisationen, kan polymerer med forskellig kemisk endegruppefunktionalitet fremstilles. Ydermere kan halogenatomet i den modsatte polymerkædeende gennem simple reaktioner transformeres kvantitativt til andre funktionelle grupper, f.eks. amino, hydroxy, eller epoxy. Således er det også muligt at fremstille en række forskellige, meget velkontrollerede lineære polymerer med forskellig kemisk funktionalitet i de to endegrupper.
Aktiviteter i Dansk Polymercenter
Verden rundt er kontrolleret fri radikal polymerisation, især ATRP, nu det hurtigst voksende område inden for polymerkemi.
I Dansk Polymercenter på DTU har kontrolleret fri radikal polymerisation været et stort og aktivt forsknings- og uddannnelsesområde siden den spæde start i midten af 90’erne. To aktuelle projektkoncepter med fremstilling af nye polymermaterialer ved brug af ATRP skal illustrere teknikkens spændvidde og potentiale.
Vandopløselige polymerer med pH- og koncentrationsafhængig morfologi
Amfifile blokcopolymerer, der indeholder såvel hydrofile (vandelskende) som hydrofobe (vandskyende) blokke har flere særdeles interessante egenskaber. Polyethylenglycol (PEG) er omdannet til en difunktionel makroinitiator og anvendt til at polymerisere Na-saltet af vinylbenzosyre ved ATRP i vandigt miljø til triblokcopolymeren, P(NaVBA)-b-PEG-b-P(NaVBA) [2]. Den har en spændende pH- og koncentrationsafhængig opførsel som illustreret i figur 2. Ved pH >4 er polymeren opløselig i vand (Unimers), mens P(NaVBA)-blokkene protoneres ved lav pH (<4) og danner ikke-opløselige poly(vinylbenzosyre)-blokke (PVBA). Da opløseligheden af PEG er uafhængig af pH, bestemmer polymerkoncentrationen, om der dannes reversible miceller eller hydrogeler. I micellerne udgør de hydrofobe PVBA-blokke kernen, mens de hydrofile PEG-blokke former løkker rundt om kernen. I hydrogelen derimod fungerer PVBA-blokkene som knuder i netværksstrukturen som anskueliggjort i figur 2. Figur 3 viser, hvordan en 4,8% vandig opløsning af denne polymer opfører sig. Ved høj pH bevares opløsningen (polymeropløsningen flyder, når glasset vendes), mens den dannede hydrogel ved lav pH forbliver i bunden af glasset. En sådan pH-kontrol kunne tænkes anvendt til indkapsling og kontrolleret afgivelse af medicin eller til andre farmaceutiske anvendelser.
Fluorholdige polymerer til optiske og elektrolytiske anvendelser
Fremstilling af nye fluorholdige polymermaterialer til overflademodifikation og til optisk eller elektronisk brug er et andet stort forskningsområde. En række nye fluorholdige monomerer er anvendt til fremstilling af homopolymerer eller blokcopolymerer. Disse nye materialer får signifikant forbedrede termiske egenskaber samt væsentlig større kemisk bestandighed end tilsvarende materialer uden fluor [3]. Et aktuelt tema er, hvor stort et fluorindhold – enten direkte i monomeren, som bestanddel af initiatoren eller ved derivatisering – der er nødvendigt for signifikant at ændre det færdige polymermateriales egenskaber (f.eks. overfladeenergi). Alternativt kan en efterfølgende modificering ved kemisk efterbehandling af de designede og velkontrollerede polymerhovedkæder indbygge forskellig funktionalitet.
Funktionalitet kan være et respons på et ydre stimuli f.eks. lokal ændring af materialets brydningsindeks ved bestråling med laserlys; en egenskab der kan udnyttes ved optisk lagring af information som illustreret i figur 4. Det udføres ved at derivatisere med de meget lysfølsomme azobenzengrupper, der tilføres som bevægelige sidekæder, der er kovalent bundet til polymerhovedkæden gennem en fleksibel spacer. Polymerer med højt fluorindhold er også meget transparante i de bølgelængdeområder, der anvendes til optisk datatransmission og giver således et meget lavt tab. Specielt fremstillede blokcopolymerer med højt fluorindhold og azobenzen forventes at kunne bruges til kobling af optiske bølgeledere.
Statistiske copolymerer med små fluoralkan- og PEG-holdige sidekæder undersøges intensivt som faste elektrolytter for Li+-batterier. PEG-delen er nødvendig for høj Li+-ledningsevne i et stort temperaturområde, og fluorbestanddelene skal sikre god kontakt til elektroderne. Blokcopolymerer med en stor PEG-centralblok flankeret af korte fluorpolymerblokke er fremstillet ved ATRP. Disse har Li+-ledningsevner af samme størrelsesorden som de bedste eksisterende materialer, men bedre mekaniske egenskaber.
Referencer:
1. K. Matyjaszewski, J Xia. »Atom Transfer Radical Polymerization« Chemical Reviews 2001, Vol. 101, 2921-2990.
2. J.H. Truelsen, »Synthesis and Studies of Amphiphilic Block Copolymers by Controlled/»Living« Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) in Aqueous Systems«. Ph. D Thesis, Department of Chemical Engineering, Technical University of Denmark, 2002.
3. K. Jankova and S. Hvilsted: »Preparation of Poly(2,3,4,5,6-pentafluorostyrene) and Block Copolymers with Styrene by ATRP«, Macromolecules 2003, Vol 36, 2003, in press.
Figur 1. Princippet for ATRP af styren ved 110oC.
Figur 2. Skitse af triblokcopolymeren P(NaVBA)-b-PEG-b-P(NaVBA)’s opløselighed i vand som funktion af pH og koncentration.
Ill.: J.H. Truelsen, Dansk Polymercenter, DTU.
Figur 3. En 4,8% vandig opløsning af P(NaVBA)-b-PEG-b-P(NaVBA) i vand ved forskellige pH.
Ill.: J.H. Truelsen, Dansk Polymercenter, DTU.
Figur 4. Princip for sygesikringskort der udnytter laserlys til ind- og udlæsning af information.
Ill.: Forskningscenter Risø.
