Ved kemisk sørestaurering fjernes fosfor i søer ved tilsætning af kemikalier, der binder fosfor og dermed gør det utilgængeligt som næringsstof. Vi har undersøgt effektiviteten af fosfatfjernelsen i vandprøver indsamlet fra 16 danske søer. Studiet viser, at DOC i søen påvirker fosfatfjernelsen og dermed reducerer effektiviteten.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 6/7, 2015 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder.
Af Kasper Reitzel 2, Line Dithmer 1,2 og Ulla Gro Nielsen 1
1 Biologisk Institut, Syddansk Universitet
2 Institut for fysik, kemi og farmaci, Syddansk Universitet
Fosfor i vandmiljøet er ofte historisk betinget og udledt fra spildevand og landbrugets gødning og repræsenterer et stort miljøproblem, der har ført til, at kun ca. 40% af alle europæiske søer opfylder EU’s vandrammedirektiv [1].
Fosfor i form af fosfat er ofte det næringsstof, der begrænser algeproduktionen i søer, og et højt indhold af fosfor fører derfor til en øget algeopblomstring i søen, figur 1. Derved forringes søens lysklima, hvilket ofte resulterer i en ændring af fiskepopulationen, som kan være med til at bibeholde søen i en uklar tilstand, selv efter en reduktion af de eksterne fosfortilførsler. Strammere krav til spildvandsudledning og brug af gødning i landbruget har reduceret problemet med de eksterne fosfortilførsler, men ofte tilbageholdes den historisk tilførte fosfor i søsedimentet af bl.a. oxideret jern (Fe(III)), hvorved fosfat gøres utilgængeligt for algeproduktionen. Biologisk nedbrydning af organisk materiale i sommerperioden øger sedimentets iltforbrug, hvorved Fe(III) reduceres til Fe(II) og det tilbageholdte fosfat frigives efterfølgende til søvandet, hvorved algeproduktionen stimuleres yderligere.
Kemisk sørestaurering
Der findes flere metoder til restaurering af vandmiljøet i fosforbelastede søer. En af disse løsninger er kemisk sørestaurering, hvor søen tilsættes specifikke kemikalier, der binder fosfor i tungtopløselige kemiske forbindelser. De to mest anvendte metoder til kemisk sørestaurering er tilsætning af aluminium (Al3+) og produktet Phoslock®. Ved tilsætning af aluminium bindes fosfor til aluminiumhydroxider, en metode, der også anvendes til at mindske fosforindholdet i spildevand på rensningsanlæg. Desværre kan Al3+ ikke anvendes i søer med lav alkalinitet (bufferkapacitet), da det tilsatte Al3+ sænker søens pH og er giftigt for dyrelivet.
Et alternativ til aluminium er det kommercielle produkt, Phoslock®, der ikke har samme begrænsninger i forhold til alkalinitet som aluminium. Desværre er Phoslock® op til fem gange dyrere end aluminium, hvilket er den primære årsag til, at produktet endnu ikke er testet i fuld skala i Danmark. Det fosfatbindende element i Phoslock® er lanthan(III). Lanthan(III) kan dog ikke direkte tilsættes søen, da det er giftigt i vandmiljøet. Men dette problem er omgået i Phoslock®, hvor lanthan(III) er indbygget i lerarten bentonit ved ionbytning. Phoslock® tilsættes til søen som en opslæmning, hvor det i vandet kommer i kontakt med opløst fosfat og danner lanthanfosfat. Phoslock® synker til bunds og fortsætter med at optage det fosfat, som måtte blive udledt fra jorden, figur 2. Restaurering af søens vandmiljø ved hjælp af kemisk sørestaurering kræver et detaljeret kendskab til de faktorer, der påvirker det kemiske produkts effektivitet, så den bedste metode og korrekte dosis kan forudsiges.
Som regel evalueres effektiviteten af kemiske produkter ud fra en kvantitativ bestemmelse af den mængde fosfor, der er tilbage i vandet, efter en restaurering. Desværre får man ud fra disse målinger ingen information om, hvordan fosfor er bundet i sedimentet. Denne viden er nødvendig for at kunne fastslå, om fosfor er permanent bundet eller evt. kan frigives fra sedimentet på et senere tidspunkt. Vores overordnede forskning fokuserer derfor på at bestemme, hvordan forskellige sørestaureringsprodukter binder fosfat, og hvordan søens kemiske karakteristika som f.eks. pH, alkalinitet og organisk materiale (DOC) påvirker fosforfjernelsen ved brug af disse sørestaureringsprodukter som Phoslock® og aluminium.
Hvordan virker Phoslock®?
Der findes to forskellige lanthanfosfatmineraler: Rhabdophan (LaPO4 nH2O) og monazit (LaPO4), figur 3. Rhabdophan dannes ved normalt tryk og temperatur, men kan omdannes irreversibelt til det mere kompakte og stabile mineral monazit. Identifikation af den dannede lanthanfosfat i Phoslock® efter fosfatfjernelsen er en stor udfordring, da lanthanfosfat udgør mindre end 10% af den samlede prøve.
For at undersøge, hvordan fosfat bliver bundet af Phoslock® på molekylært niveau, blev en række adsorptionsforsøg med forskellige koncentrationer af fosfat samt med og uden tilstedeværelsen af organisk materialer, udført på laboratorieskala, figur 4. Prøverne blev efterfølgende studereret med faststof 31P NMR-spektroskopi, figur 5, samt La LIII EXAFS, faststof 139La NMR-spektroskopi og røntgendiffraktion.
Faststof NMR-spektroskopi og EXAFS viste, at fosfat reagerer med lanthan(III) og danner rhabdophan i alle prøverne. Derudover blev der observeret, at 10-25% af fosfat i prøverne findes på overfladen af rhabdophan, hvor den er svagere bundet end inde i rhabdophan-strukturen, og måske kan frigives over tid eller hvis der sker ændringer i søens kemiske betingelser.
EXAFS og 139La NMR er avancerede teknikker, hvor vi har udført målinger på henholdsvis MAXlab, Sverige og Pacific Northwest National Laboratory, USA. I modsætning hertil kan faststof 31P MAS NMR-spektre optages på NMR-spektrometre med standardudstyr til faststof NMR i løbet af 2-12 timer. Studiet viser, at faststof 31P NMR-spektroskopi giver et detaljeret indblik i antallet af forskellige fosforspecier i prøven og deres relative koncentration.
Hvordan påvirker organisk materiale fosfatfjernelsen?
Det er tidligere vist, at DOC opløst i vandet kan påvirke effektiviteten af Phoslock® [2,3]. DOC stammer fra f.eks. nedbrydning af planter og døde dyr og findes naturligt i alle søer, om end i varierende koncentration. Laboratorieforsøg med søvand fra Hostrup Sø, beriget med forskellige koncentrationer af DOC, har vist, at højere DOC-koncentrationer (> 5 mg L-1) nedsætter effektiviteten af Phoslock® betragteligt, figur 6, hvilket yderligere understøttes af andre undersøgelser [2]. Et komparativt studie med 16 danske søer [4] viste samme tendens, men dog også at andre af søens parametre, især en høj alkalinitet, måske kan modvirke den negative påvirkning fra DOC.
Desuden viser adsorptionsstudierne også, at den negative effekt, som DOC har på Phoslock®’s evne til at binde fosfat, bliver ophævet med tiden, hvilket indikerer, at effekten er kinetisk betinget. Man får dog ingen information om, hvordan og hvor fosfat er bundet ved udelukkende at anvende adsorptionsstudier.
De molekylære studier af resultaterne fra adsorptionsstudierne bekræfter, at uanset DOC koncentration og alkalinitet fældes fosfat som rhabdophan, der formentlig omdannes til monazit over tid. Desuden bliver den kinetiske effekt på lanthanfosfatbindingen understøttet ud fra EXAFS-analysen, der viser, at en stor del af lanthan ikke har reageret med fosfat, især ved høje DOC-koncentrationer.
Konklusion
Vores undersøgelser viser, at størsteparten af fosfor formentlig er permanent bundet til Phoslock i sedimentet og dermed ikke længere er tilgængeligt for planter og dyr. Avancerede måleteknikker, som faststof NMR-spektroskopi og EXAFS, har i kombination med adsorptionsstudier givet et detaljeret indblik i, hvordan fosfor fjernes ved det modificerede ler-produkt Phoslock® og langtidsvirkningen af produktet.
Der er dog stadig nogle problemer forbundet med brugen af både aluminiumsprodukter og Phoslock®. Derfor er det vigtigt, at der fortsat udvikles metoder til kemisk sørestaurering og i den forbindelse vil de anvendte analyseteknikker være yderst relevante for at kunne bestemme, hvordan og hvor fosfor bliver bundet, også i nye produkter.
Tak
Projektet har modtaget økonomisk støtte fra Villumfonden i form af et Villum Young Investigator Fellowship (UGN, LD) og Villum Kann Rasmussens Center for sørestaurering (CLEAR) (LD, KR). Højfelts NMR-studier er udført på Center for Environmental Molecular Science, Pacific Northwest National Laboratory, USA og EXAFS-måling på MAXLab, Lund Universitet, Sverige.
Litteratur
1. Spears, B.M., Dudley, B., Reitzel, K. and Rydin, E. (2013) Geo-Engineering in Lakes-A Call for Consensus. Environmental Science & Technology 47(9), 3953-3954.
2. Lürling, M., Waajen, G. and van Oosterhout, F. (2014) Humic substances interfere with phosphate removal by lanthanum modified clay in controlling eutrophication. Water Research 54(0), 78-88.
3. Dithmer L., Lipton, A.S., Reitzel, K., Warner, T.E., Lundberg, D. and Nielsen, U.G. (2015) Charaterization of phosphate sequestration by lanthanum modified bentonite clay: A solid-state NMR, EXAFS and PXRD study. Environmental Science & Technology, 49, 4559-4566.
4. Dithmer, L.; Nielsen U.G.; Lundberg D.; and Reitzel, K, Influence of dissolved organic carbon on the efficiency of P sequestration by a lanthanum modified clay 2015 (Submitted).
